JP2009016548A - ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃａを添加した融液から育成したビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を、短時間で処理することのできる熱処理技術。
【解決手段】 非磁性ガーネット単結晶基板にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を育成する液相エピタキシャル法において、Ｃａを添加した融液から育成したビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を窒素と水素３〜２０ｖｏｌ％の混合ガス雰囲気下で短時間熱処理することで、所望の光損失特性を有するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を得ることができる
【選択図】 図１

Description

本発明は、光アイソレータや光サーキュレータなどのファラデー回転子に用いられる、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の結晶育成および熱処理方法に関する。

近年、光ファイバ通信や光計測の発展はめざましいものがある。この光ファイバ通信や光計測では多くの場合、信号源として半導体レーザが使用されている。しかし、半導体レーザは、光ファイバ端面などから反射し、再び半導体レーザ自身に戻ってくるところの所謂反射戻り光があると、発振が不安定になるという重大な欠点がある。そのため半導体レーザの出射側に光アイソレータを設けて、反射戻り光を遮断し、半導体レーザの発振を安定化させることが行われている。

光アイソレータは偏光子、検光子、ファラデー回転子およびファラデー回転子を磁気的に飽和させるための永久磁石からなる。光アイソレータの中心的な機能を担うファラデー回転子には、主に液相エピタキシャル（以下、ＬＰＥと略す）法で育成される厚さが数十μｍから５００μｍ程度のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶（以下、ＢＩＧと適宜略す）、たとえば（ＨｏＴｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、（ＹｂＴｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２などが提案されている。

ＢＩＧを育成するＬＰＥ法では、フラックス成分であるＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にガーネット単結晶成分である希土類酸化物や酸化鉄を溶かした融液を、ガーネット単結晶が析出する過飽和温度状態にして、種結晶基板上を浸漬して結晶育成が行われる。この際に、フラックス成分であって、かつファラデー効果の増大をもたらすビスマスが取り込まれ、ＢＩＧが育成されるのである。しかしながら、同じくフラックス成分であるＰｂも、不純物として０.２重量％〜０.８重量％が取り込まれる。

近年、環境に対する規制が厳しくなってきている。Ｐｂは中枢神経系機能障害やガンを引き起こす物質であることから、例えば、ＲｏＨＳ指令「電気電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会および理事会指令」での指定物質であり、その最大許容量は０.１重量％と定められている。このＲｏＨＳ指令を満足するためには、ＢＩＧに不純物として取り込まれるＰｂを０.１重量％以下に減らすＢＩＧ製造技術が必要とされている。

本発明者らは、特許文献１にて、希土類酸化物と酸化鉄を含んだフラックス成分からなる融液を用い、非磁性ガーネット単結晶基板にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を育成する液相エピタキシャル法において、カルシウム（Ｃａ）の融液への添加が、育成された単結晶であるＢＩＧへのＰｂの混入を抑制する働きがあるとの知見を得て、鉛含有量を０．１重量％以下となるＢＩＧ製造技術を確立した。

一方、融液中にＣａを添加した融液からＬＰＥにて育成したＢＩＧを水素１００ｖｏｌ％の雰囲気下で熱処理すると光吸収係数が低下、すなわちファラデー回転子としての挿入損失が低下することは知られている（参考文献２）。しかしながら、水素１００ｖｏｌ％の雰囲気下での熱処理は爆発といった危険性があること、また温度や時間といった条件によっては表面が腐食（還元）されるという問題があった。これらの事実から、本発明者らは、Ｃａを添加した融液から育成したＢＩＧは、熱処理の効果が現れ易いとの結論を導き出している。

ところで、窒素やアルゴンといった不活性ガスに対して水素体積比０．２〜２ｖｏｌ％、熱処理時間が５時間以上においても同様の効果があることは知られている（参考文献３）。しかしながら、参考文献３に従うと、５時間以上の熱処理が必要であり、更に石英ガラス等でＢＩＧを挟み込む必要があって、例えば１日で処理することが困難となるなど、作業性にやや問題がある。更に、本発明のＢＩＧ、すなわち融液中にＣａを含み熱処理の効果が現れ易いＢＩＧに対しては、その熱処理条件は定まっていない。
特開２００７−１５３６９６ 特開平１１−２５５６００ 特開２００３−２５２６９９

Ｃａを添加した融液から育成したＢＩＧを、短時間で処理することのできる熱処理技術の提案を課題とする。

本発明者らは、Ｃａを添加し融液から育成したＢＩＧが熱処理の効果を受け易いことから、熱処理条件を定めれば、ＢＩＧを短時間で熱処理することができるとの知見を得て本発明を完成させた。
言い換えれば、本発明らは、非磁性ガーネット単結晶基板にＢＩＧを育成するＬＰＥ法において、Ｃａを添加した融液から育成したＢＩＧを窒素と水素の混合ガス雰囲気で熱処理することで、短時間で所望の損失性能を有するＢＩＧ得ることができるとの知見を得て、上記課題の解決につき、さらに鋭意検討した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ＢＩＧを育成する液相エピタキシャル法において、Ｃａを添加した融液から育成したＢＩＧを窒素と水素の混合ガス雰囲気で熱処理することを特徴とするＢＩＧの製造方法である。

環境への規制、例えばＲｏＨＳ指令を満足したファラデー回転子の提供が可能となるＣａを添加した融液から育成したＢＩＧを、短時間で熱処理して、所望の挿入損失特性、材質によっては異なる値であって、Ｔｂを含むＢＩＧでは０．１ｄＢ未満、またはＴｂを含まないＢＩＧでは０．０５ｄＢ未満となるファラデー回転子を得ることができる。

以下、本発明の詳細を説明する。図１は実施例および比較例をまとめた結果である。図中×は、熱処理によって表面状態が腐食（還元）されてしまった条件、図中△は、５時間の熱処理時間を行っても所望の挿入損失が得られなかった条件、図中○は４時間未満の熱処理で所望の挿入損失となった条件である。

１００ｖｏｌ％の水素雰囲気下では、所望の挿入損失を得るための温度範囲が３２０〜３４０℃と狭い。またこの温度範囲で、４時間未満の短時間で熱処理しようとすると、理由は確かではないが、ヒータ内の温度分布や、流量の調整、処理するＢＩＧの数量といった条件が変わることで、一部のＢＩＧの表面が腐食されたり、損失の低下が不十分であったりする。しかしながら、水素濃度を２０ｖｏｌ％とすることで熱処理可能な温度範囲が３６０〜４３０℃にと、低温での熱処理が可能である上、温度範囲も広くなっていることから安定した処理ができる。更に爆発の危険性の無くなる水素濃度５ｖｏｌ％以下では、４００〜５３０℃と温度範囲は広くなる。

実施例や比較例、および他の実験結果から、熱処理条件とＢＩＧの構成主成分である希土類イオンの種類、鉄と非磁性イオンであるＧａ、Ａｌとの構成比の違いで、熱処理条件に明確な違いはでていない。従って、上記である本発明において、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶（ＢＩＧ）は、
Ｒ_３−ｘＢｉ_ｘＦｅ_５−ｙＡ_ｙＯ_１２ （２）
〔式（２）において、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素であり、Ａは、Ｇａ、Ｓｃ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素である。また、０．５≦ｘ≦２．０、ｙ≦１．６である。〕
の式で表されるＢＩＧから、選択することができる。
ここで、ｘが０．５未満ではファラデー効果が小さくなり好ましくない。ファラデー効果との観点からは、より大きいことが好ましいが、２．０を越えると結晶欠陥が増加してくるので好ましくない。またｙが１．６を超えるとファラデー効果が小さくなるので好ましくない。
希土類Ｒは、光学特性と磁気特性を考慮し、かつ、育成基板との格子定数の適合性などを考慮して選択するものであるが、具体的には、通信波長で光吸収の無いＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｙｂの組み合わせが挙げられる。非磁性イオンＡは、通常ＢＩＧの飽和磁界を下げるために置換されることから、具体的には、Ｇａ、Ａｌの組み合わせが挙げられる。

本発明は、Ｃａを添加してＰｂ含有量がＲｏＨＳ基準を満たしたＢＩＧに特に有効であるが、Ｃａを添加した融液から育成したＢＩＧであれば有効であるので、Ｐｂ含有量の有無または大小には因らない。また本発明において、融液中にＣａを添加するために、ＣａＯを添加したが、本発明では高温の融液中にＣａが融解していれば良く、ＣａＣＯ_３といったカルシウム化合物で添加しても良い。

本発明に用いるＢＩＧの製造に用いる育成基板（種結晶基板）としては、公知のものが使用できる。一般には、既に、ＳＧＧＧ基板と称して市販されている〔（ＧｄＣａ）_３（ＧａＭｇＺｒ）_５Ｏ_１２〕基板や［Ｎｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２〕基板から適宜選択する。

本発明の実施例や比較例では、熱処理のための雰囲気の水素濃度を下げるために、不活性ガスとして一般的な窒素を用いたが、アルゴンといった他の不活性ガスを用いても同様の効果は得られる。

以下、本発明を実施例によって、具体的に説明する。
実施例１
希土類酸化物や酸化鉄などＢＩＧ成分とフラックス成分であるＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３の融液にＣａＯを０．０５重量％添加した後育成して、両面を研磨した４５０μｍ厚の（ＴｂＹｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、２０％ｖｏｌ水素雰囲気下で、３７０℃にて熱処理を行った。熱処理は、内径６０ｍｍφの筒状の石英管内に、石英治具を使って管や治具にＢＩＧがなるべく触れないように配置、水素と窒素の混合ガスを流量５００ｍｌ流した状態で行った。熱処理を４時間行った後に、試料の両面に反射防止膜を施し、波長１５５０ｎｍのレーザ光にて挿入損失を測定した。その結果は０．０８ｄＢであり、この材料本来の挿入損失０．１ｄＢ未満となった。
実施例２

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＨｏＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、２０ｖｏｌ％水素雰囲気下で、３７０℃にて熱処理を行った。２時間熱処理を行って、実施例１と同様な方法で挿入損失を評価した結果は０．０７ｄＢであり、この材料本来の挿入損失０．１ｄＢ未満となった。
実施例３

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＧｄＹＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、２０％ｖｏｌ水素雰囲気下で、４３０℃にて熱処理を行った。２時間熱処理を行って、実施例１と同様な方法で挿入損失を評価した結果は０．０１ｄＢであり、この材料本来の挿入損失０．０５ｄＢ未満となった。
実施例４

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＨｏＢｉ）_３（ＦｅＧａＡｌ）_５Ｏ_１２を、１０％ｖｏｌ水素雰囲気下で、４５０℃にて熱処理を行った。２時間熱処理を行って、実施例１と同様な方法で挿入損失を評価した結果は０．０７ｄＢであり、この材料本来の挿入損失０．１ｄＢ未満となった。
実施例５

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＨｏＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、３ｖｏｌ％水素雰囲気下で、４００℃にて熱処理を行った。４時間熱処理を行って、実施例１と同様な方法で挿入損失を評価した結果は０．０８ｄＢであり、この材料本来の挿入損失０．１ｄＢ未満となった。
実施例６

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＹｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、３ｖｏｌ％水素雰囲気下で、４７０℃にて熱処理を行った。２時間熱処理を行って、実施例１と同様な方法で挿入損失を評価した結果は０．０７ｄＢであり、この材料本来の挿入損失０．１ｄＢ未満となった。
実施例７

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＹｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、３ｖｏｌ％水素雰囲気下で、５３０℃にて熱処理を行った。２時間熱処理を行って、実施例１と同様な方法で挿入損失を評価した結果は０．０７ｄＢであり、この材料本来の挿入損失０．１ｄＢ未満となった。
実施例８

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＨｏＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、３ｖｏｌ％水素雰囲気下で、５３０℃にて熱処理を行った。２時間熱処理を行って、実施例１と同様な方法で挿入損失を評価した結果は０．０６ｄＢであり、この材料本来の挿入損失０．１ｄＢ未満となった。
実施例９

融液にＰｂＯを含まないＢi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＹｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、３ｖｏｌ％水素雰囲気下で、５００℃にて熱処理を行った。２時間熱処理を行って、実施例１と同様な方法で挿入損失を評価した結果は０．０７ｄＢであり、この材料本来の挿入損失０．１ｄＢ未満となった。
比較例１

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＨｏＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、１００ｖｏｌ％水素雰囲気下で、３００℃にて熱処理を行った。５時間熱処理を行って、実施例１と同様な方法で挿入損失を評価した結果は０．２ｄＢであった。この材料本来の挿入損失０．１ｄＢ以下とはならなかった。
比較例２

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＢｉ）_３（ＦｅＧａＡｌ）_５Ｏ_１２を、１００ｖｏｌ％水素雰囲気下で、３２０℃にて熱処理を行った。４時間熱処理を行って、実施例１と同様な方法で挿入損失を評価した結果は０．０８ｄＢであり、この材料本来の挿入損失０．１ｄＢ未満となった。
比較例３

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＧｄＹＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、１００ｖｏｌ％水素雰囲気下で、３４０℃にて熱処理を行った。２時間熱処理を行って実施例１と同様な方法で挿入損失を評価した結果は０．０１ｄＢであり、この材料本来の挿入損失０．０５ｄＢ未満となった。
比較例４

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＹｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、１００ｖｏｌ％水素雰囲気下で、３４０℃にて熱処理を行った。２時間熱処理を行って、実施例１と同様な方法で挿入損失を評価した結果は０．０７ｄＢであり、この材料本来の挿入損失０．１ｄＢ未満となった。
比較例５

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＨｏＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、１００ｖｏｌ％水素雰囲気下で、３６０℃にて熱処理を行った。４時間熱処理を行ったが、表面が腐食されていて、本来の鏡面状態から変質していた。
比較例６

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＹｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、１００ｖｏｌ％水素雰囲気下で、５００℃にて熱処理を行った。４時間熱処理を行ったが、表面が腐食されていて、本来の鏡面状態から変質していた。
比較例７

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＨｏＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、２０ｖｏｌ％水素雰囲気下で、３５０℃にて熱処理を行った。５時間熱処理を行ったが、実施例１と同様な方法で挿入損失を評価した結果は０．３ｄＢであり、この材料本来の挿入損失０．１ｄＢ以下とはならなかった。
比較例８

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＨｏＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、２０ｖｏｌ％水素雰囲気下で、５００℃にて熱処理を行った。２時間熱処理を行ったが、表面が腐食されていて、本来の鏡面状態から変質していた。
比較例９

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＹｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、６．５ｖｏｌ％水素雰囲気下で、３５０℃にて熱処理を行った。５時間熱処理を行ったが、実施例１と同様な方法で挿入損失を評価した結果は０．６ｄＢであり、この材料本来の挿入損失０．１ｄＢ以下とはならなかった。
比較例１０

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＹｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、６．５ｖｏｌ％水素雰囲気下で、５００℃にて熱処理を行った。２時間熱処理を行ったが、表面が腐食されていて、本来の鏡面状態から変質していた。
比較例１１

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＹｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、５ｖｏｌ％水素雰囲気下で、５００℃にて熱処理を行った。２時間熱処理を行ったが、表面が腐食されていて、本来の鏡面状態から変質していた。
比較例１２

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＨｏＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、３ｖｏｌ％水素雰囲気下で、３５０℃にて熱処理を行った。５時間熱処理を行ったが、実施例１と同様な方法で挿入損失を評価した結果は０．２ｄＢであり、この材料本来の挿入損失０．１ｄＢ以下とはならなかった。
比較例１３

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＹｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、３ｖｏｌ％水素雰囲気下で、４００℃にて熱処理を行った。５時間熱処理を行ったが、実施例１と同様な方法で挿入損失を評価した結果は０．１２ｄＢであり、この材料本来の挿入損失０．１ｄＢ以下とはならなかった。
比較例１４

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＴｂＹｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、３ｖｏｌ％水素雰囲気下で、５５０℃にて熱処理を行った。２時間熱処理を行ったが、表面が腐食されていて、本来の鏡面状態から変質していた。
比較例１５

ＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にＣａＯを添加した融液から育成した（ＧｄＹｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を、３ｖｏｌ％水素雰囲気下で、５５０℃にて熱処理を行った。２時間熱処理を行ったが、表面が腐食されていて、本来の鏡面状態から変質していた。

Ｃａを添加した融液から育成したＢＩＧを、短時間で熱処理して、所望の挿入損失特性となるファラデー回転子を得ることができ、その産業上の意義は極めて高い。

水素と窒素の混合ガスの水素体積比と熱処理温度とその結果を表した図

Claims (3)

1. 非磁性ガーネット単結晶基板にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を育成する液相エピタキシャル法において、ＣａＯを添加した融液を用いることを特徴とし、かつ育成したビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を窒素と水素の混合ガス雰囲気にて熱処理することを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法。
2. 請求項１において、融液中のＣａＯ濃度は０．０１〜０．１重量％、水素の体積比は３〜２０ｖｏｌ％、熱処理温度は３６０〜５３０℃であることを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶。
3. 請求項２において、水素の体積比Ｖｒ（ｖｏｌ％）とすると、熱処理温度Ｔ（℃）が（１）式の条件を満たす熱処理であることを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶。
   −１２０×ＬＯＧ（Ｖｒ）＋５８０≧Ｔ≧−５５×ＬＯＧ（Ｖｒ）＋４３０ （１）
   （ ３≦Ｖｒ（モル％）≦２０、３６０≦Ｔ（℃）≦５３０）