JP2008074703A - ビスマス置換型ガーネット厚膜材料 - Google Patents

Abstract

【課題】約１．６μｍ以上の波長帯域における本質的な吸収を示すＴｂＢｉ系ガーネット厚膜の代替材料として、Ｔｂイオンによる吸収スペクトルの影響があらわれる１．５μｍ以上の波長帯域において、改善された挿入損失とθ_ｆ／Ｔをもつガーネット厚膜材料、およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】ＬＰＥ法によるビスマス置換型ガーネット厚膜材料であって、ＮＧＧを基板とし、化学式が、Ｇｄ_{３−ｘ−ｙ−ｚ}Ｙ_ｘＹｂ_ｙＢｉ_ｚＦｅ_５−ａＡｌ_ａＯ_１２、ただしｘ＝０〜０．２，ｙ＝０〜０．２で、かつｘおよびｙが同時には０ではなく、さらに、ｚ＝０．８〜１．４，ａ＝０．２〜０．７で示される組成を有し、０〜３．７重量％のＢ_２Ｏ_３を含有し、９５０〜１１３０℃の温度範囲、酸素濃度が５％以上の雰囲気中で保持する熱処理を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、ファラデー回転効果を有する光学用ガーネット材料の中で、ビスマス置換型ガーネット厚膜材料と、その製造方法に関し、とくに液相エピタキシャルによって育成した（Ｇｄ，Ｙ，Ｙｂ，Ｂｉ）_３（Ｆｅ，Ａｌ）_５Ｏ_１２系ガーネット（以下、ＧｄＹＹｂＢｉ系ガーネットという）単結晶厚膜材料およびその製造方法に関する。

従来、光通信においては、ファラデー回転を応用したデバイスが開発、実用化されている。半導体レーザを使用した光通信では、光ファイバケーブルやコネクタなどからの反射光が半導体レーザに戻ると発振が不安定となったり、ノイズの原因となる。それゆえ、半導体レーザへの戻り光を遮断し、安定した発振状態を確保するために光アイソレータが使用されている。

大きなファラデー回転角を有するビスマス置換型希土類鉄ガーネット（以下、Ｂｉ系ガーネットという）は、液相エピタキシャル法（以下ＬＰＥ法という）、フラックス法等で育成され、近赤外線領域でのアイソレータに使用されている。とくに，ＬＰＥ法は生産性に優れ、それゆえ、現在実用に供されているガーネット厚膜は、ほとんどこの方法で生産されている。

現在、ファイバケーブルを用いた長距離の通信には、波長が１．３１μｍと１．５５μｍの帯域が使用されている。また、光通信網の監視等には、約１．６〜２μｍの範囲にある波長が使用される。

従来、近赤外線用ファラデー回転素子材料として，ＬＰＥ法で作製されたＴｂＢｉ系ガーネット厚膜とＧｄＢｉ系（Ｇａ，Ａｌ置換）ガーネット厚膜が実用に供されてきた。ＴｂＢｉ系ガーネット厚膜は、ファラデー回転角θ_ｆ（以下単にθ_ｆという）の温度係数θ_ｆ／Ｔ（以下単にθ_ｆ／Ｔという）が約０．０４〜０．０６ｄｅｇ（度）／℃と比較的小さいが、飽和磁界Ｈｓは約８００〜１２００Ｏｅと高いため、強力な永久磁石を必要とする。ＴｂＢｉガーネット厚膜は、また、磁化反転温度が約−５０℃以下であり、広い温度範囲で使用できる。

他方、ＧｄＢｉ系（Ｇａ，Ａｌ置換）ガーネット厚膜は、θ_ｆ／Ｔは約０．０８ｄｅｇ／℃と比較的大きいが、飽和磁界Ｈｓは約３００Ｏｅと低い。また、磁化反転温度が約−１０℃と高い。したがって、市場の要求は、温度特性が良好なＴｂＢｉ系ガーネット厚膜に多く集まっている。

しかしながら、ＴｂＢｉ系ガーネットに関して、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Jounal of Applied Physics）第３８巻、第３号，１０３８頁には、波長が１．６μｍを越えた領域ではＴｂイオンに関係した吸収スペクトルが示されている。このため、ＴｂＢｉ系ガーネット厚膜はこの波長帯域においては、光吸収によって実用的機能を失う可能性も推定される。

本発明の課題は、したがって、約１．６μｍ以上の波長帯域における本質的な吸収を示すＴｂＢｉ系ガーネット厚膜の代替材料として、Ｔｂイオンによる吸収スペクトルの影響があらわれる１．５μｍ以上の波長帯域において、改善された挿入損失とθ_ｆ／Ｔをもつガーネット厚膜材料、およびその製造方法を提供することにある。

これにもとづいて、本発明では、さらに具体的に、ガーネット厚膜材料に対する特性をつぎのとおり設定した。

（１）約１．６μｍを越える波長帯域でも高い透過率（低い挿入損失）を示すこと。

（２）θ_ｆが４５度となる厚さにおける挿入損失が、０．２ｄＢ以下であること。

（３）θ_ｆ／Ｔが、従来のＧｄＢｉ系ガーネット厚膜材料の特性（約０．０８ｄｅｇ／℃）よりも低いこと。

（４）室温における飽和磁化４πＭｓが５００Ｇ以下であること。

（５）磁化反転温度Ｔ_ｃｏｍｐが、０℃以下であること。

本発明は、ガーネット基板上に、液相エピタキシャル成長法により育成した、Ｇｄ，Ｙ，Ｙｂ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ａｌを主成分とする単結晶厚膜からなるビスマス置換型ガーネット厚膜材料であって、Ｙ，およびＹｂのうち少なくとも１種類を含み、化学式が、Ｇｄ_{３−ｘ−ｙ−ｚ}Ｙ_ｘＹｂ_ｙＢｉ_ｚＦｅ_５−ａＡｌ_ａＯ_１２、ただしｘ＝０〜０．２，ｙ＝０〜０．２で、かつｘおよびｙが同時には０ではなく、さらに、ｚ＝０．８〜１．４，ａ＝０．２〜０．７で示される組成を有するビスマス置換型ガーネット厚膜材料を提供する。

本発明によるビスマス置換型ガーネット厚膜材料は、前記ビスマス置換型ガーネット厚膜材料に、０〜３．７重量％のＢ_２Ｏ_３が含有されたことが特徴である。

本発明によれば、ビスマス置換型ガーネット厚膜材料は、ＮＧＧ基板上に育成される。

また、本発明によれば、前記単結晶厚膜を、９５０〜１１３０℃の温度範囲で保持する熱処理を行うことによって、ファラデー回転素子として良好な特性を有するビスマス置換型ガーネット厚膜材料が得られる。

さらに、本発明によれば、前記単結晶厚膜を、酸素濃度が５％以上の雰囲気中で保持する熱処理を行うことによって、前記課題を解決するビスマス置換型ガーネット厚膜材料が得られる。

本発明において、Ｂ_２Ｏ_３の含有濃度を０〜３．７重量％とした理由は、この濃度範囲で挿入損失が低いことを見出したことによる。

本発明において、ビスマス置換型ガーネット厚膜材料を、ＮＧＧ基板上に育成する理由は、ＬＰＥ法においてよく用いられるＳＧＧＧ基板に対比して、ＮＧＧの格子定数が大きく、かつ、ビスマス置換型ガーネット厚膜材料との適合性がよいからである。ＮＧＧ基板を用いると、ＬＰＥ法によって育成されたガーネット厚膜が５００μｍ以上の厚さとなっても、割れが生じる割合は低い。

本発明において、ビスマス置換型ガーネット厚膜材料を対象とした理由は、１．６μｍ以上の波長帯域で、ＧｄＹＹｂＢｉ系（Ｇａ，Ａｌ置換）ガーネット厚膜の吸収スペクトルが存在しないと見られるからである。

また、本発明において、単結晶厚膜の熱処理温度範囲を９５０〜１１３０℃としたのは、９５０℃未満の温度では結晶中の原子の均質化が十分でなく、挿入損失の低減は認められず、１１３０℃を越える温度では、ＧｄＹＹｂＢｉ系ガーネット厚膜材料で、とくにＢｉ_２Ｏ_３の蒸発による分解のために、挿入損失が増大するからである。

本発明において、単結晶厚膜の熱処理を、５％以上の酸素濃度の雰囲気中としたのは、５％以上の酸素濃度の雰囲気中での熱処理によって、ビスマス置換型ガーネット厚膜材料の挿入損失が、熱処理前（非処理）よりも減少したこと、および、５％未満の酸素濃度では挿入損失が増加したことにもとづく。

なお、ビスマス置換型ガーネット厚膜の特性の変化は、結晶を構成する各イオンの磁気モーメント等に起因する。

以上、説明したように、本発明によれば、約１．６μｍ以上の波長帯域における本質的な吸収を示すＴｂＢｉ系ガーネット厚膜の代替材料として、１．５μｍ以上の波長帯域において、改善された挿入損失とθ_ｆ／Ｔをもつガーネット厚膜材料が得られる。

以下、に本発明の実施の形態について説明する。

ビスマス置換型ガーネット厚膜は、以下に述べるようにＬＰＥ法によって育成される。まず、白金るつぼの中で、フラックス成分としてのＰｂＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３等、ガーネット成分としてＧｄ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３等を、約９００〜１１００℃の温度で溶解して溶液を作製した後、降温し過冷却状態（過飽和溶液状態）とする。その溶液にガーネット基板を浸漬し、一定時間回転することにより、ビスマス置換型ガーネット厚膜を育成する。

Ｂｉ系ガーネット厚膜の中でもＧｄＢｉＹ系ガーネット厚膜は、比較的高いファラデー回転能を有し、飽和磁界Ｈｓが比較的低いという特徴がある。一般に、Ｂｉ系ガーネット厚膜をファラデー回転子として使う場合には、飽和磁界Ｈｓまたはこれを越える印加磁界は、その周辺に配置した永久磁石によって供給される。Ｂｉ系ガーネット厚膜の飽和磁化４πＭｓが低いと飽和磁界Ｈｓが低く、使用する永久磁石を小型にでき、あるいは永久磁石の特性の自由度を広げるため、工業上有用である。

以下に、実施例をもとにして、さらに本発明を説明する。

（実施例１）
高純度の酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化鉛（ＰｂＯ）および酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）の粉末を使用した。これらの粉末を使って、ＰｂＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系をフラックスとするＬＰＥ法によって、ＮＧＧ〔化学式Ｎｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２、格子定数１２．５０９〕基板上に、Ｇｄ_１．８Ｂｉ_１．２Ｆｅ_４．７Ａｌ_０．３Ｏ_１２，Ｇｄ_１．６Ｙ_０．１Ｂｉ_１．３Ｆｅ_４．５Ａｌ_０．５Ｏ_１２，およびＧｄ_１．４Ｙｂ_０．２Ｂｉ_１．４Ｆｅ_４．３Ａｌ_０．７Ｏ_１２で示される組成のＧｄＹＹｂＢｉ系ガーネット単結晶厚膜を厚さ約７００μｍ育成した。

比較のために、酸化テルビウム（Ｔｂ_２Ｏ_３）等の粉末を使用し、ＬＰＥ法によって、同様に、ＳＧＧＧ〔化学式（ＧｄＣａ）_３（ＧａＭｇＺｒ）_５Ｏ_１２、格子定数１２．４９６〕基板上に、Ｔｂ_２．０Ｂｉ_１．０Ｆｅ_５Ｏ_１２なる組成のＴｂＢｉ系ガーネット単結晶厚膜を、厚さ約７００μｍ育成した。

つぎに、これらのガーネット単結晶厚膜から基板を除去し、両面を鏡面研磨し、厚さ約６００μｍとした。図１は、ＬＰＥ法によって育成したこれらＧｄＹＹｂＢｉ系ガーネット単結晶厚膜、およびＴｂＢｉ系ガーネット単結晶厚膜について、透過率の波長依存性を示す図である。図１から明らかなように、約１．２〜２．２μｍの波長範囲で、ＧｄＹＹｂＢｉ系ガーネット単結晶厚膜は、高い透過率をもっている。

他方、ＴｂＢｉ系ガーネット単結晶厚膜が高い透過率を示す波長範囲は約１．２〜１．５μｍにすぎない。この結果から、１．５μｍ以上の波長帯域においては、ＧｄＹＹｂＢｉ系ガーネット単結晶厚膜が有用である。なお、これらのガーネット厚膜材料組成は、ＥＰＭＡ分析によって、予め確認した。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で、ＮＧＧ基板上に、それぞれ、Ｇｄ_２．０Ｂｉ_１．０Ｆｅ_４．７Ａｌ_０．３Ｏ_１２、Ｇｄ_１．７Ｙ_０．１Ｂｉ_１．２Ｆｅ_４．５Ａｌ_０．５Ｏ_１２、およびＧｄ_１．５Ｙｂ_０．２Ｂｉ_１．３Ｆｅ_４．４Ａｌ_０．６Ｏ_１２の化学式で表され、Ｂ_２Ｏ_３が０，０．０５，１．０，１．５，２．０，２．５，３．０，３．５，および４．０ｗｔ％含むガーネット厚膜を、厚さ約６００〜８００μｍ育成した。

実施例１と同様の方法で基板を除去し、波長１．６２μｍにおいてファラデー回転角が約４５度となるように厚さを調整し、両面にＳｉＯ_２反射防止膜をつけた。これらのガーネット厚膜材料について、波長１．６２μｍにおける、６００Ｏｅの印加磁界のもとでの挿入損失、ファラデー回転能、および室温付近におけるθ_ｆ／Ｔを求めた。また、振動型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、飽和磁化も測定した。

これらの試料の飽和磁化（４πＭｓ）は、約３００〜４５０Ｇ（ガウス）、ファラデー回転能は約９５０〜１２５０ｄｅｇ／ｃｍ、θ_ｆ／Ｔは約０．０５〜０．０７ｄｅｇ／℃であった。

図２は、本実施例におけるＧｄＹＹｂＢｉ系ガーネット厚膜材料について、挿入損失に対する、Ｂ_２Ｏ_３の含有濃度依存性を示す図である。図２から、Ｂ_２Ｏ_３の含有濃度０〜３．７ｗｔ％の範囲で、挿入損失の低減効果があることがわかる。

（実施例３）
実施例２と同様の方法で、ＮＧＧ基板上に、Ｂ_２Ｏ_３を約０．５ｗｔ％含有する、Ｇｄ_１．７Ｂｉ_１．３Ｆｅ_４．６Ａｌ_０．４Ｏ_１２、Ｇｄ_１．４Ｙ_０．２Ｂｉ_１．４Ｆｅ_４．３Ａｌ_０．７Ｏ_１２、およびＧｄ_１．７Ｙｂ_０．１Ｂｉ_１．２Ｆｅ_４．６Ａｌ_０．４Ｏ_１２の化学式で表されるガーネット単結晶厚膜を、厚さ約５００〜８００μｍ育成した。

つぎに、実施例２と同様に、これらのガーネット単結晶厚膜から基板を除去し、酸素濃度４０％の雰囲気中で、９５０℃、１０００℃、１１００℃、１１３０℃、および１１５０℃の各温度で、２０時間保持する熱処理を行った。その後、波長１．６２μｍにおいてファラデー回転角が約４５度となるように厚さを調整し、両面にＳｉＯ_２反射防止膜を付け、各特性を測定した。

これらのガーネット単結晶厚膜の飽和磁化（４πＭｓ）は、約２５０〜４５０Ｇ、ファラデー回転能は約１０００〜１３００ｄｅｇ／ｃｍ、θｆ／Ｔ は約０．０５〜０．０７ｄｅｇ／℃であった。

図３は、本実施例におけるＧｄＹＹｂＢｉ系ガーネット厚膜材料について、挿入損失と熱処理温度との関係を示す図である。図３から、９５０〜１１３０℃の温度範囲では、熱処理によって、挿入損失が、熱処理前（非処理）よりも減少し、それ以上の温度では、挿入損失は急激に増加することがわかる。

（実施例４）
実施例２と同様の方法で、ＮＧＧ基板上に、Ｂ_２Ｏ_３を約０．５ｗｔ％含有する、Ｇｄ_２．２Ｂｉ_０．８Ｆｅ_４．８Ａｌ_０．２Ｏ_１２、Ｇｄ_１．５Ｙ_０．２Ｂｉ_１．３Ｆｅ_４．４Ａｌ_０．６Ｏ_１２、およびＧｄ_１．８Ｙｂ_０．１Ｂｉ_１．１Ｆｅ_４．５Ａｌ_０．５Ｏ_１２の化学式で表されるガーネット単結晶厚膜を、厚さ約６００〜９００μｍ育成した。

つぎに、実施例２と同様に、これらのガーネット単結晶厚膜から基板を除去し、温度１０５０℃で、酸素濃度が０，１０，２０，４０，６０，８０，および１００％の雰囲気中で、１０時間保持する熱処理を行った。その後、波長１．６２μｍにおいてファラデー回転角が約４５度となるように厚さを調整し、両面にＳｉＯ_２反射防止膜を付け、各特性を測定した。

これらの試料の飽和磁化（４πＭｓ）は、約２５０〜４５０Ｇ、ファラデー回転能は約７００〜１２００ｄｅｇ／ｃｍ、θ_ｆ／Ｔは約０．０５〜０．０７ｄｅｇ／℃であった。

図４は、本実施例におけるＧｄＹＹｂＢｉ系ガーネット厚膜材料について、挿入損失と熱処理時の酸素濃度との関係を示す図である。図４から、酸素濃度が５％以上では、熱処理によって、挿入損失が、熱処理前（非処理）よりも減少することがわかる。これらの結果から、ＧｄＹＹｂＢｉ系ガーネット厚膜には、酸素濃度５％以上の雰囲気中での熱処理が有用であるといえる。

さらに、前述した実施例１〜実施例４で対象としたすべてのＧｄＹＹｂＢｉ系ガーネット厚膜材料について、磁化反転温度Ｔ_ｃｏｍｐは、すべて−４０℃以下であった。

なお、実施例１〜実施例４では、ＹとＹｂとをともに含むガーネット厚膜材料を扱っていない。しかし、ＹとＹｂは互いに類似した化学的、物理的性質を有し、また、ガーネット厚膜材料においても、互いに置換し、かつ類似した特性を示す。これらの事実から、ＹとＹｂとをともに含むガーネット厚膜材料においても、実施例１〜実施例４に記述した事項が肯定されることは容易に推定されるところである。

実施例１における、ＧｄＹＹｂＢｉ系ガーネット単結晶厚膜について、透過率の波長依存性を示す図。 実施例２における、ＧｄＹＹｂＢｉ系ガーネット厚膜材料について、挿入損失に対するＢ_２Ｏ_３の含有濃度依存性を示す図。 実施例３における、ＧｄＹＹｂＢｉ系ガーネット厚膜材料について、挿入損失と熱処理温度との関係を示す図。 実施例４における、ＧｄＹＹｂＢｉ系ガーネット厚膜材料について、挿入損失と熱処理時の酸素濃度との関係を示す図。

Claims (5)

1. ガーネット基板上に、液相エピタキシャル成長法により育成した、Ｇｄ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ａｌを主成分とする単結晶厚膜からなるビスマス置換型ガーネット厚膜材料であって、化学式が、Ｇｄ_{３−ｘ−ｙ−ｚ}Ｙ_ｘＹｂ_ｙＢｉ_ｚＦｅ_５−ａＡｌ_ａＯ_１２、ただしｘ＝０〜０．２，ｙ＝０〜０．２で、かつｘおよびｙが同時には０ではなく、さらに、ｚ＝０．８〜１．４，ａ＝０．２〜０．７で示される組成を有することを特徴とするビスマス置換型ガーネット厚膜材料。
2. 請求項１記載のビスマス置換型ガーネット厚膜材料に、Ｂ_２Ｏ_３が０〜３．７重量％含有されたことを特徴とするビスマス置換型ガーネット厚膜材料。
3. 前記単結晶厚膜を、９５０〜１１３０℃の温度範囲で保持する熱処理を行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載のビスマス置換型ガーネット厚膜材料の製造方法。
4. 前記単結晶厚膜からなるビスマス置換型ガーネット厚膜材料をＮＧＧ基板上に育成することを特徴とする請求項１記載ないし請求項３のいずれか記載のビスマス置換型ガーネット厚膜材料の製造方法。
5. 前記単結晶厚膜を、酸素濃度が５％以上の雰囲気中で保持する熱処理を行うことを特徴とする請求項１ないし請求項４のうちいずれか記載のビスマス置換型ガーネット厚膜材料の製造方法。

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