JP2007165668A - ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 鉛をフラックス成分とするＬＰＥ法において、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶に含まれる鉛の量を０.１重量％に減らすことのできるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶とその結晶育成技術。
【解決手段】 希土類酸化物と酸化鉛を含んだフラックス成分からなる融液を用いた液相エピタキシャル法において、融液中の酸化鉛モル濃度が５％以上かつ１３%以下にて育成したテルビウムを主成分としたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶にて鉛の混入が抑制できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光アイソレータや光サーキュレータなどのファラデー回転子に用いられる、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶及びその製造方法に関する。

近年、光ファイバ通信や光計測の発展はめざましいものがある。この光ファイバ通信や光計測では多くの場合、信号源として半導体レーザが使用されている。しかし、半導体レーザは、光ファイバ端面などから反射し、再び半導体レーザ自身に戻ってくるところの所謂反射戻り光があると、発振が不安定になるという重大な欠点がある。そのため半導体レーザの出射側に光アイソレータを設けて、反射戻り光を遮断し、半導体レーザの発振を安定化させることが行われている。

光アイソレータは偏光子、検光子、ファラデー回転子およびファラデー回転子を磁気的に飽和させるための永久磁石からなる。光アイソレータの中心的な機能を担うファラデー回転子には、主に液相エピタキシャル（以下、ＬＰＥと略す）法で育成される厚さが数十μｍから５００μｍ程度のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶（以下、ＢＩＧと適宜略す）、たとえば（ＨｏＴｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、（ＹｂＴｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２などが提案されている。

ＢＩＧ単結晶を育成するＬＰＥ法では、フラックス成分であるＰｂＯ-Ｂｉ_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にガーネット単結晶成分である希土類や鉄を溶かした融液を、ガーネット単結晶が析出する過飽和温度状態にして、種結晶基板上を浸漬して結晶育成が行われる。この際に、フラックス成分であり、かつファラデー効果の増大をもたらすＢｉが取り込まれ、ＢＩＧが育成されるのである。しかしながら、同じくフラックス成分である鉛も、不純物として０.２重量％〜０.８重量％が取り込まれる。

近年、環境に対する規制が厳しくなってきている。鉛は中枢神経系機能障害やガンを引き起こす物質であることから、例えば、ＲｏＨＳ指令「電気電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会および理事会指令」での指定物質であり、その最大許容量は０.１重量％と定められている。このＲｏＨＳ指令を満足するためには、ＢＩＧに不純物として取り込まれるＰｂ量を０.１重量％以下に減らすＢＩＧ製造技術が必要とされている。

最も有効な手段は、鉛を含まないフラックス成分を使った融液による結晶育成であることは明白である。しかしながら、鉛を含まないフラックス成分として、Ｂｉ_２Ｏ_３（特許文献１）、またはＢｉ_２Ｏ_３にアルカリ金属を添加した方法（特許文献２）が提案されているが、光通信用途のファラデー回転子に必要な厚さ０.５ｍｍ程度のＢＩＧを、安定に育成する技術としては確立されていない。また、技術的にも困難だとされている。そこで、鉛をフラックス成分としたＬＰＥ法技術にて、育成したＢＩＧにＰｂの混入を防ぐ手段が必要とされているのである。
特公昭５７−４５７１９ 特開昭５０−１３４０００

鉛をフラックス成分とするＬＰＥ法において、ＢＩＧに含まれる鉛の量が０.１重量％となるＢＩＧの製造を課題とする。

本発明者らは、希土類酸化物と酸化鉛を含んだフラックス成分からなる融液を用いた液相エピタキシャル法において、融液中の酸化鉛モル濃度が５％以上かつ１３%以下である条件にて育成したＴｂ_{３−ｘ−ｙ}Ｒ_ｙＢｉ_ｘＦｅ_５-ｚＭ_ｚＯ_１２（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＣａからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素であり、Ｍは、Ｇａ、Ｓｃ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素である。また、ｙ、ｚ≦０．２、０．７≦ｘ≦１．２である。）にて表されるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶が、ＲｏＨＳ指令を満足したＰｂ含有量０．１重量％以下である、との知見を得て、上記課題の解決につき、さらに鋭意検討した結果、本発明を完成した。

環境への規制、例えばＲｏＨＳ指令を満足したファラデー回転子の提供が可能となる。

以下、本発明の詳細を説明する。
図１は、融液中のＰｂＯのモル濃度と、育成したＢＩＧのＰｂ含有量を表した図である。○はテルビウム(Ｔｂ)を主成分とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶Ｔｂ_{３−ｘ−ｙ}Ｒ_ｙＢｉ_ｘＦｅ_５-ｚＭ_ｚＯ_１２、●はＴｂと異なるＲ成分を多く含んだ（３−ｘ−ｙ＝０．６、ｙ＝１．２）ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶のＰｂ含有量を示す。

Ｔｂ系のＢＩＧの場合、融液中のＰｂＯモル濃度に比例してＢＩＧに含有するＰｂ濃度は減少する。この場合、ＰｂＯモル濃度を１３％以下にすれば、ＲｏＨＳ指令を満足したＢＩＧの育成が可能となる。さらに、製造ロットのバラつきを考慮した生産上の観点から、ＢＩＧ中のＰｂ含有量をＲｏＨＳ指令の０．１重量％未満となることを確実にするために、Ｐｂ含有量は、ＲｏＨＳ指令の６０％程度を上限とした０．０６重量％未満に設定することが好ましい。したがって、図１からＰｂＯモル濃度は９％以下とすることが好ましい。

ＰｂＯモル濃度が小さくなれば、ＢＩＧ中のＰｂ含有量は小さくなることが本発明によっても明らかとなったが、融液中のＰｂＯモル濃度が小さいと安定したＢＩＧの育成条件が定まらず、結晶育成そのものが困難となる。そこで、本発明者らは、容易に育成可能なＰｂＯモル濃度を５％以上と定め、すなわち、ＰｂＯモル濃度を１３％以下かつ５％以上、好ましくは９％以下かつ５％以上がＴｂを主成分とするＢＩＧの適した融液組成であると結論付けた。

Ｔｂが主成分とならないＢＩＧの場合、図１（×）で示したように、同一ＰｂＯモル濃度の育成であっても、ＢＩＧ中のＰｂ含有量はＴｂ系のＢＩＧと比較して大きくなる。そこで、上述したＲｏＨＳ指令を確実とした０．０６重量％を満足するようにＰｂＯモル濃度を図１から定めようとすると、ＰｂＯモル濃度は５％程度となる。したがって、製造条件が著しく制約されることになり好ましくない。したがって本発明では、育成するＢＩＧは、Ｔｂを主成分としたＢＩＧであることと定めた。

上記である本発明において、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶（ＢＩＧ）は、
Ｔｂ_{３−ｘ−ｙ}Ｒ_ｙＢｉ_ｘＦｅ_５-ｚＭ_ｚＯ_１２
[ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＣａからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素であり、Ｍは、Ｇａ、Ｓｃ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素である。また、ｙ、ｚ≦０．２、０．７≦ｘ≦１．２である。]
の式で表されるＢＩＧ膜から、通常選択する。

Ｒは、光学特性と磁気特性を考慮し、かつ、育成基板との格子定数の適合性などを考慮して選択するものであるが、具体的には、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｙｂの組み合わせが挙げられる。また、Ｍは、２つの鉄サイトに置換される置換量が安定となるように選択することが好ましく、具体的には、Ｇａ、Ａｌの組み合わせが挙げられる。
ここで、ｘが０．７未満ではファラデー効果が小さくなり好ましくない。ファラデー効果との観点からは、より大きいことが好ましいが、１．２を越えると育成基板との格子整合が取れなくなるので好ましくない。ｙやｚが０．２より大きくなると、図１（×）のように、図１の実線から外れることになり、上述したように育成条件が定まらなくなるため好ましくない。

本発明に用いる上記ＢＩＧ膜の製造に用いる育成基板（基板）としては、公知のものが使用できる。一般には、既に、ＳＧＧＧ基板と称して市販されている格子定数が１．２４９０ｎｍから１．２５１５ｎｍの非磁性ガーネット〔（ＧｄＣａ）_３（ＧａＭｇＺｒ）_５Ｏ_１２〕基板から適宜選択する。

以下、本発明を実施例によって、具体的に説明する。
実施例１
白金製ルツボに、酸化鉛［ＰｂＯ、４Ｎ］３５１８ｇ、酸化ビスマス［Ｂｉ_２Ｏ_３、４Ｎ］３６７３ｇ、酸化第２鉄［Ｆｅ_２Ｏ_３、４Ｎ］５８２ｇ、酸化ほう素［Ｂ_２Ｏ_３、５Ｎ］１５６ｇ、酸化テルビウム［Ｔｂ_４Ｏ_７、３Ｎ］５２ｇ、酸化イッテルビウム［Ｙｂ_２Ｏ_３、３Ｎ］３ｇ、酸化ガリウム［Ｇａ_２Ｏ_３、３Ｎ］１３ｇを仕込み融液とした。この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融して十分に攪拌して均一に混合してＢＩＧ育成用融液とした。融液中のＰｂモル濃度は５２％である。

ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μｍで、格子定数が１．２４９７±０．０００２ｎｍの３インチ（１１１）ガーネット単結晶［（ＧｄＣａ）_３（ＧａＭｇＺｒ）_５Ｏ_１２］基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った結果、厚さ５６０μｍで、Ｔｂ_１．９Ｙｂ_０．２Ｂｉ_０．９Ｆｅ_５．０Ｏ_１２組成のＢＩＧ厚膜を作製した。
このＢＩＧに混入されるＰｂの濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した結果、０.３２重量％であった。ファラデー回転角は、１５５０ｎｍ波長にて９２０ｄｅｇ/ｃｍ、ファラデー回転角の温度変化は０.０４５ｄｅｇ／℃であった。

実施例２
白金製ルツボに、酸化鉛［ＰｂＯ、４Ｎ］８５０ｇ、酸化ビスマス［Ｂｉ_２Ｏ_３、４Ｎ］４４２５ｇ、酸化第２鉄［Ｆｅ_２Ｏ_３、４Ｎ］３０６ｇ、酸化ほう素［Ｂ_２Ｏ_３、５Ｎ］３０ｇ、酸化テルビウム［Ｔｂ_４Ｏ_７、３Ｎ］５１ｇ、酸化ホルミウム［Ｈｏ_２Ｏ_３、３Ｎ］１ｇ、酸化ガリウム［Ｇａ_２Ｏ_３、３Ｎ］１ｇを仕込み融液とした。この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融して十分に攪拌して均一に混合してＢＩＧ育成用融液とした。融液中の鉛モル濃度は２４％である。

ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μｍで、格子定数が１．２４９７±０．０００２ｎｍの３インチ（１１１）ガーネット単結晶［（ＧｄＣａ）_３（ＧａＭｇＺｒ）_５Ｏ_１２］基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った結果、厚さ４４０μｍで、Ｔｂ_２．０Ｈｏ_０．１Ｂｉ_０．９Ｆｅ_４．８Ｇａ_０．２Ｏ_１２組成のＢＩＧ厚膜を作製した。このＢＩＧに混入されるＰｂの濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した結果、０.０１５重量％であった。ファラデー回転角は、１５５０ｎｍ波長にて８９０ｄｅｇ/ｃｍ、ファラデー回転角の温度変化は０.０４５ｄｅｇ／℃であった。

実施例３
白金製ルツボに、酸化鉛［ＰｂＯ、４Ｎ］４９３ｇ、酸化ビスマス［Ｂｉ_２Ｏ_３、４Ｎ］５１４０ｇ、酸化第２鉄［Ｆｅ_２Ｏ_３、４Ｎ］３０１ｇ、酸化ほう素［Ｂ_２Ｏ_３、５Ｎ］１７ｇ、酸化テルビウム［Ｔｂ_４Ｏ_７、３Ｎ］５０ｇ、酸化ホルミウム［Ｈｏ_２Ｏ_３、３Ｎ］１ｇ、酸化ガリウム［Ｇａ_２Ｏ_３、３Ｎ］１ｇを仕込み融液とした。この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融して十分に攪拌して均一に混合してＢＩＧ育成用融液とした。融液中の鉛モル濃度は１４％である。

ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μｍで、格子定数が１．２４９７±０．０００２ｎｍの３インチ（１１１）ガーネット単結晶［（ＧｄＣａ）_３（ＧａＭｇＺｒ）_５Ｏ_１２］基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った結果、厚さ４５０μｍで、Ｔｂ_２．０Ｈｏ_０．１Ｂｉ_０．９Ｆｅ_４．８Ｇａ_０．２Ｏ_１２組成のＢＩＧ厚膜を作製した。このＢＩＧに混入されるＰｂの濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した結果、０.０１重量％であった。ファラデー回転角は、１５５０ｎｍ波長にて８８０ｄｅｇ/ｃｍ、ファラデー回転角の温度変化は０.０４５ｄｅｇ／℃であった。

実施例４
白金製ルツボに、酸化鉛［ＰｂＯ、４Ｎ］２２５ｇ、酸化ビスマス［Ｂｉ_２Ｏ_３、４Ｎ］５１４０ｇ、酸化第２鉄［Ｆｅ_２Ｏ_３、４Ｎ］３００ｇ、酸化ほう素［Ｂ_２Ｏ_３、５Ｎ］９ｇ、酸化テルビウム［Ｔｂ_４Ｏ_７、３Ｎ］５０ｇ、酸化ホルミウム［Ｈｏ_２Ｏ_３、３Ｎ］１ｇを仕込み融液とした。この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融して十分に攪拌して均一に混合してＢＩＧ育成用融液とした。融液中の鉛モル濃度は７％である。

ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μｍで、格子定数が１．２４９７±０．０００２ｎｍの３インチ（１１１）ガーネット単結晶［（ＧｄＣａ）_３（ＧａＭｇＺｒ）_５Ｏ_１２］基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った結果、厚さ２００μｍで、Ｔｂ_２．０Ｈｏ_０．１Ｂｉ_０．９Ｆｅ_５．０Ｏ_１２組成のＢＩＧ厚膜を作製した。このＢＩＧに混入されるＰｂの濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した結果、０.０５重量％であった。ファラデー回転角は、１５５０ｎｍ波長にて８９０ｄｅｇ/ｃｍ、ファラデー回転角の温度変化は０.０４５ｄｅｇ／℃であった。

ＢＩＧの育成技術として既に確立されている鉛フラックスを使ったＬＰＥ法技術を使って、中枢神経系機能障害やガンを引き起こす物質である鉛の製品への混入を防ぐことができ、その産業上の意義は極めて高い。

融液中のＰｂＯモル濃度とＢＩＧ中のＰｂ含有量の関係を表した図。

Claims (1)

1. 希土類酸化物と酸化鉛を含んだフラックス成分からなる融液を用いた液相エピタキシャル法において、融液中の酸化鉛モル濃度が５％以上かつ１３%以下にて育成したＴｂ_{３−ｘ−ｙ}Ｒ_ｙＢｉ_ｘＦｅ_５-ｚＭ_ｚＯ_１２（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＣａからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素であり、Ｍは、Ｇａ、Ｓｃ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素である。また、ｙ、ｚ≦０．２、０．７≦ｘ≦１．２である。）にて表されるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶およびその製造方法
   

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