CN1020388C - 一种含铋的石榴石磁光单晶材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磁性材料制备方法，特别是制备用于通讯，光学测量系统中的磁光单晶材料制备方法领域。本发明方法不含有铅，用Bi2O3做助熔剂，用铋取代稀土，按Bi3-2xCa2x[Fe2-yMy1](Fe3-xMx 2)O12组成配比，经混合、研磨高温烧结用Bi2O3做助熔剂，制备含铋的铁石榴石的无铅制备方法。该方法使烧结温度降低，消除了铅的污染，并大大提高了单晶材料的性质。
Description
本发明属于磁性材料制备方法，特别是制备用于光通讯，光测量系统中的磁光单晶材料制备方法领域。
目前传统上采用的红外、可见光磁光单晶材料是Y2Fe5O12及其稀土元素或（和）Bi的替代物。这类材料一般采用助熔剂法生长。通常用PbO和PbF2做助熔剂，将一定比例的Y2O3、Fe2O3与助熔剂混合后，然后放入白金坩埚内，加热到达1250℃左右，再缓缓降温，在一定温度下单晶钇铁石榴石会结晶出来。
这种材料一般磁矩在：1750Gs
居里温度：275℃
比磁光法拉弟旋转角（1300nm）200度/cm
如参考文献：
（1）J.F.Dillon Jr，J.Magn.Mat.31-34，1（1983）.
（2）G.Pardi.Thin Solid Films，114，187（1984）.
（3）G.B.Scott etsal.Appl.Phys，9，71（1976）中所述，这种制备方法在生产磁光材料中需消耗大量的Y2O3或其它稀土元素，成本高并且烧结温度高;由于加入Pb后增大钇铁石榴石的光吸收，使单晶品质下降;使用PbO和PbF2作助熔剂还带来了铅对环境污染问题。用这种方法生产的钇铁石榴石单晶材料比法拉弟旋转角小，磁矩较大，所需外加饱和磁场大的缺点。又如参考文献：《磁性材料与器件》88年第3期第16-19页中所述，还有一种采用助熔剂法制备铋钙铟钒铁氧体单晶材料，它
具有小的Kl/Ms和ΔH，低的4πMs，高的Qc，主要用于制作微波器件。
本发明的目的在于克服上述已有技术缺点和不足之处，为了节约大量稀土元素，降低成本，提高磁光单晶材料的品质，和消除铅的污染。从而提供一种用Bi2O3做助熔剂，以铋代替稀土元素的含铋的铁石榴石单晶磁光材料的无铅制备方法。
本发明提供的BCVIG含铁石榴石单晶具有不含稀土，低磁矩而且可调整，磁矩在0-640Gs，磁光性能高，比法拉弟旋转角比YIG单晶高4-8倍，高达1200度/cm（在1300nm以下）。该材料满足了制备光的隔离器、环行器、调制器、光开关元件的要求。其该含铋铁石榴石单晶材料的组成为：
Bi3-2xCa2xFe2-yM1 yFe3-xM2 xO12
其中M1＝In、Ge，M2＝V.Ga，Y＝0-0.4，X＝0.8-1.35，
这种含铋铁石榴石单晶为黑色，晶粒大小约1-2cm表面光亮呈石榴石状由于该单晶材料用铋替代稀土元素和掺入InGe.V.Ga离子不仅使材料的饱和磁化强度下降、可调整、而且磁晶各向异性也降低，大大地有利于磁光器件的制备和减少器件的体积。所提供的专用于制造该单晶的方法采用无铅助熔剂法。我们采用无铅助熔剂Bi2O3，Bi2O3助熔剂一个作用是降低单晶材料烧结温度，另外它又做为单晶本身成分而掺进去，取代了稀土元素改进单晶材料品质。
本发明提供的一种含铋的铁石榴石磁光单晶材料无铅制造
方法如下：首先按下述的原料克分子配比称料，原料均用市售分析纯以上纯度材料，配比如下：
原料：Bi2O3.CaCo3.V2O5.Fe2O3.InO3
克分子比：26-33、28-35、10-5、25-33、0-4、
按上述克分子比称好料混合研磨1-5小时后，放入白金坩埚内压紧，把白金坩埚放入硅碳棒炉内升温到1150℃-1250℃，然后保温5-15℃小时后，以0.2-2.0℃/小时的速度降温至900℃后断电，让其自然冷却到室温，取出铂金坩埚内的黑色晶体即是含铋铁石榴石单晶。
实施例1
均用市售的分析纯原料，称量CaCo3按33%克分子比为18.30g，V2O5按7%克分子比称7.06g，Fe2O3按29%克分子比称25.66g，In2O3按1%克分子比称1.35g，Bi2O3称77.45g。将各种原料混合研磨5小时再放入铂金坩埚内压紧，再放入硅碳棒炉中升温至1200℃保温10小时后，以0.5-2℃/小时的速度降温至900℃断电，生长出含铁石榴石单晶。法拉弟旋转与光吸收测量如图1所示。
本发明制备的含铋铁石榴石磁光单晶材料的无铅制造方法，由于加入Bi2O3做助熔剂而无铅，又由铋取代稀土元素，从而降低烧结温度，还大大提高了晶体磁光性能;制备方法简单，产额约为40%。没有铅对环境污染。在制备时还由于In4+、Ge4+、V5+、Ga3+离子代入不仅使材料的磁化强度下降，并可调整为0-640Gs，而且磁晶各向异性也降低。比法拉弟旋转角（1300以下）为1200度/cm。用本发明方法制做的单晶材料取
0.6mm厚度（YIG单晶要用2.2厚）就实现45度磁光旋转，做成的磁光隔离器的指标为：
1300nm 1500nm
损耗 隔离 损耗 隔离
用BCVIG做的器件 1.2db ≥40db 1.2db ≥40db
美国器件 1.2db ≥34db 1.0db ≥34db
日本器件 ≤1.0db ≥35db ≤1.0db ≥35db
图2给出几种石榴石的磁光优值，最低值的曲线是纯YAG单晶的，中间值曲线是采用有铅助熔剂法生长的BCVIG晶体的，最高值的曲线是本发明的无铅助熔剂法生长的BCVIG单晶的高的磁光优值。
Claims (2)
1、一种含铋的铁石榴石磁光单晶材料的无铅制造方法，其特征在于：
含铋的铁石榴石磁光单晶材料由Bi3-2xCa2x[Fe2-yM1 y](Fe3-xM2 x)O12组成，其成份配比为：
CaCo3V2O5Fe2O3InO3Bi2O3
28-35 10-5 25-33 0-4 26-33
Bi2O3作为助熔剂；原料经混合研磨5小时，放入白金坩埚内压紧后装入硅炭棒炉中，升温至1150℃1250℃后保温5-15小时，再以0.2-2.0度/小时速度降温至900℃断电，让其自然冷却到室温。
2、按权利要求1所述的制备含铋的铁石榴石磁光单晶材料的无铅照制造方法，其特征在于：所用原料纯度均采用分析纯以上纯度。
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