CN1020388C - 一种含铋的石榴石磁光单晶材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于磁性材料制备方法,特别是制备用于通讯,光学测量系统中的磁光单晶材料制备方法领域。本发明方法不含有铅,用Bi2O3做助熔剂,用铋取代稀土,按Bi3-2xCa2x[Fe2-yMy1](Fe3-xMx 2)O12组成配比,经混合、研磨高温烧结用Bi2O3做助熔剂,制备含铋的铁石榴石的无铅制备方法。该方法使烧结温度降低,消除了铅的污染,并大大提高了单晶材料的性质。

Description

本发明属于磁性材料制备方法,特别是制备用于光通讯,光测量系统中的磁光单晶材料制备方法领域。
目前传统上采用的红外、可见光磁光单晶材料是Y2Fe5O12及其稀土元素或(和)Bi的替代物。这类材料一般采用助熔剂法生长。通常用PbO和PbF2做助熔剂,将一定比例的Y2O3、Fe2O3与助熔剂混合后,然后放入白金坩埚内,加热到达1250℃左右,再缓缓降温,在一定温度下单晶钇铁石榴石会结晶出来。
这种材料一般磁矩在:1750Gs
居里温度:275℃
比磁光法拉弟旋转角(1300nm)200度/cm
如参考文献:
(1)J.F.Dillon    Jr,J.Magn.Mat.31-34,1(1983).
(2)G.Pardi.Thin    Solid    Films,114,187(1984).
(3)G.B.Scott etsal.Appl.Phys,9,71(1976)中所述,这种制备方法在生产磁光材料中需消耗大量的Y2O3或其它稀土元素,成本高并且烧结温度高;由于加入Pb后增大钇铁石榴石的光吸收,使单晶品质下降;使用PbO和PbF2作助熔剂还带来了铅对环境污染问题。用这种方法生产的钇铁石榴石单晶材料比法拉弟旋转角小,磁矩较大,所需外加饱和磁场大的缺点。又如参考文献:《磁性材料与器件》88年第3期第16-19页中所述,还有一种采用助熔剂法制备铋钙铟钒铁氧体单晶材料,它 具有小的Kl/Ms和ΔH,低的4πMs,高的Qc,主要用于制作微波器件。
本发明的目的在于克服上述已有技术缺点和不足之处,为了节约大量稀土元素,降低成本,提高磁光单晶材料的品质,和消除铅的污染。从而提供一种用Bi2O3做助熔剂,以铋代替稀土元素的含铋的铁石榴石单晶磁光材料的无铅制备方法。
本发明提供的BCVIG含铁石榴石单晶具有不含稀土,低磁矩而且可调整,磁矩在0-640Gs,磁光性能高,比法拉弟旋转角比YIG单晶高4-8倍,高达1200度/cm(在1300nm以下)。该材料满足了制备光的隔离器、环行器、调制器、光开关元件的要求。其该含铋铁石榴石单晶材料的组成为:
Bi3-2xCa2xFe2-yM1 yFe3-xM2 xO12
其中M1=In、Ge,M2=V.Ga,Y=0-0.4,X=0.8-1.35,
这种含铋铁石榴石单晶为黑色,晶粒大小约1-2cm表面光亮呈石榴石状由于该单晶材料用铋替代稀土元素和掺入InGe.V.Ga离子不仅使材料的饱和磁化强度下降、可调整、而且磁晶各向异性也降低,大大地有利于磁光器件的制备和减少器件的体积。所提供的专用于制造该单晶的方法采用无铅助熔剂法。我们采用无铅助熔剂Bi2O3,Bi2O3助熔剂一个作用是降低单晶材料烧结温度,另外它又做为单晶本身成分而掺进去,取代了稀土元素改进单晶材料品质。
本发明提供的一种含铋的铁石榴石磁光单晶材料无铅制造 方法如下:首先按下述的原料克分子配比称料,原料均用市售分析纯以上纯度材料,配比如下:
原料:Bi2O3.CaCo3.V2O5.Fe2O3.InO3
克分子比:26-33、28-35、10-5、25-33、0-4、
按上述克分子比称好料混合研磨1-5小时后,放入白金坩埚内压紧,把白金坩埚放入硅碳棒炉内升温到1150℃-1250℃,然后保温5-15℃小时后,以0.2-2.0℃/小时的速度降温至900℃后断电,让其自然冷却到室温,取出铂金坩埚内的黑色晶体即是含铋铁石榴石单晶。
实施例1
均用市售的分析纯原料,称量CaCo3按33%克分子比为18.30g,V2O5按7%克分子比称7.06g,Fe2O3按29%克分子比称25.66g,In2O3按1%克分子比称1.35g,Bi2O3称77.45g。将各种原料混合研磨5小时再放入铂金坩埚内压紧,再放入硅碳棒炉中升温至1200℃保温10小时后,以0.5-2℃/小时的速度降温至900℃断电,生长出含铁石榴石单晶。法拉弟旋转与光吸收测量如图1所示。
本发明制备的含铋铁石榴石磁光单晶材料的无铅制造方法,由于加入Bi2O3做助熔剂而无铅,又由铋取代稀土元素,从而降低烧结温度,还大大提高了晶体磁光性能;制备方法简单,产额约为40%。没有铅对环境污染。在制备时还由于In4+、Ge4+、V5+、Ga3+离子代入不仅使材料的磁化强度下降,并可调整为0-640Gs,而且磁晶各向异性也降低。比法拉弟旋转角(1300以下)为1200度/cm。用本发明方法制做的单晶材料取 0.6mm厚度(YIG单晶要用2.2厚)就实现45度磁光旋转,做成的磁光隔离器的指标为:
1300nm    1500nm
损耗    隔离    损耗    隔离
用BCVIG做的器件    1.2db    ≥40db    1.2db    ≥40db
美国器件    1.2db    ≥34db    1.0db    ≥34db
日本器件    ≤1.0db    ≥35db    ≤1.0db    ≥35db
图2给出几种石榴石的磁光优值,最低值的曲线是纯YAG单晶的,中间值曲线是采用有铅助熔剂法生长的BCVIG晶体的,最高值的曲线是本发明的无铅助熔剂法生长的BCVIG单晶的高的磁光优值。

Claims (2)

1、一种含铋的铁石榴石磁光单晶材料的无铅制造方法,其特征在于:
含铋的铁石榴石磁光单晶材料由Bi3-2xCa2x[Fe2-yM1 y](Fe3-xM2 x)O12组成,其成份配比为:
CaCo3V2O5Fe2O3InO3Bi2O3
28-35  10-5  25-33  0-4  26-33
Bi2O3作为助熔剂;原料经混合研磨5小时,放入白金坩埚内压紧后装入硅炭棒炉中,升温至1150℃1250℃后保温5-15小时,再以0.2-2.0度/小时速度降温至900℃断电,让其自然冷却到室温。
2、按权利要求1所述的制备含铋的铁石榴石磁光单晶材料的无铅照制造方法,其特征在于:所用原料纯度均采用分析纯以上纯度。
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