CN1123650C - 掺钕硼酸钆钙晶体的坩埚下降法生长技术 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺钕硼酸钆钙晶体的坩埚下降法生长技术，属于单晶生长领域。特征是：初始原料按NdxGd1-xCa4O(BO3)3(x＝4-10%摩尔)均匀混合，在950～1100℃下预烧，再次混匀，置于壁厚0.1～0.3mm的铂金坩埚中，在1480～1600℃下熔化原料及籽晶顶部，坩埚以每小时≤3毫米的速度下降。本方法温场稳定，可将多只坩埚放入单晶炉内，同时生长不同形状和尺寸的单晶。
Description
本发明涉及一种掺钕硼酸钆钙晶体的坩埚下降法生长技术，即用坩埚下降法生长掺钕硼酸钆钙晶体。属于单晶生长领域。
功能的复合是功能材料发展的一个重要趋势。随着光电子技术的发展，人们希望将一些能够产生激光跃迁的激活离子如Nd3+，Yb3+等掺入非线性光学晶体中，从而实现激光和非线性光学的功能复合，形成激光自倍频复合功能晶体，即自倍频晶体。它能利用基质的非线性效应把激活离子受激辐射产生的基频光进行频率转换，得到倍频光。与同时使用激光晶体和倍频晶体的激光器相比，自倍频激光器的特点是体积小，结构简单，光路容易调整。因此，自倍频晶体是具有光明应用前景的一类功能复合材料。
掺钕硼酸钆钙[NdxGd1-xCa4O(BO3)3；Nd3+：GdCa4O(BO3)3；Nd：GdCOB]单晶是稀土激活离子Nd3+部分取代倍频晶体GdCOB中的Gd3+(x＝4-10％)形成的新型激光自倍频复合材料，具有优良的综合性能。它理化稳定性好，不潮解，自倍频转换效率高，阈值低。用1560mW输入功率的钛宝石激光器泵浦已获得14.4％的转换效率。与当前广泛使用的自倍频晶体NYAB(非同成分熔化)相比，Nd：GdCOB晶体不但性能优良，而且由于它同成分熔化，可以从熔体中直接生长，较易获得大尺寸、高质量的单晶，所以，它自1996年问世以来，就引起了人们的广泛关注，成为自倍频材料探索的一个新热点。
令人遗憾的是，迄今为止Nd：GdCOB单晶的生长，国内外均采用提拉法(Czochralski)。该生长方法的基本特征是在提拉法单晶炉内，通过高频或电阻加热，熔化在铂坩埚内的Nd：GdCOB原料，再经过下种、缩颈、旋转提拉等操作，生长出一定方向和一定尺寸的Nd：GdCOB单晶。
用提拉法生长Nd：GdCOB单晶时，存在以下问题：由于固液界面附近温度梯度较大，加上晶体本身热膨胀的各向异性，容易产生开裂，因而籽晶方向需加以限定(一般用b轴方向)。另外，提拉法中坩埚开敞，氧化硼容易挥发，熔体组分偏离严重，导致晶体产率低且易出现包裹。而且该方法单机单产，效率较低，难以实现Nd：GdCOB单晶的工业化生产。
本发明的目的是提供一种稳定可靠的掺钕硼酸钆钙NdxGd1-xCa4O(BO3)3晶体坩埚下降法生长技术，以实现这种新型自倍频晶体的工业化生产。
本发明的目的是通过下述技术途径实现的。首先将高纯(99.9％，以下同)初始含钙、硼、钆和铌化学原料预处理后，置入下部安放一定方向晶种的坩埚中，将坩埚置于Bridgman单晶炉中，熔化原料和晶种顶部，在一定炉温下，生长界面温度梯度维持在适当范围内，控制坩埚下降速度，即可生长出完整透明的高质量Nd：GdCOB单晶体。
本发明的详细内容如下：
1.原料的预处理：对原料要求没有特别限制，只要晶体生长的纯度，能得到所要求配比的原料都能使用。如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物以及有机酸盐，如乙酸盐，优先推荐的是氧化物和碳酸盐。例如将CaCO3(或CaO)，Gd2O3，H3BO3(或B2O3)以及Nd2O3按NdxGd1-xCa4O(BO3)3分子式混匀，其中钕掺量(摩尔)介于4-10％。在950～1100℃炉温下预烧不少于12小时，再次混合均匀。
2.将上述混合均匀的粉料和晶种放入厚度为0.1～0.3mm的坩埚中，坩埚经气焊封闭气密，以防止粉料在高温下熔融时组分挥发。对坩埚材料没有严格限制，只要不与生长的晶体在高温下不发生反应，如铂坩埚、铱坩埚等贵金属材料制的坩埚，甚至可以耐温的合金材料制作，但优先推荐铂坩埚。
3.晶种取向为<010>，<201>，<100>，<001>，或沿任意方向。可以不加晶种，但生长出的晶体质量上有差异。
4.坩埚在Bridgman单晶炉内熔化原料和晶种顶部，在炉温为1480～1600℃范围内，生长界面温梯维持在30-40℃/cm，以≤3毫米/小时的速度下降坩埚，即可获得与铂坩埚形状相同的完整Nd：GdCOB单晶。
5.视生长出晶体的形状和尺寸不同，可在Bridgman单晶炉内安放至少一个或多个坩埚，同时生长不同形状、不同尺寸的Nd：GdCOB单晶，亦即坩埚形状、数量可控，可按生长晶体的形状、大小选定，如圆柱形、长方柱形、其它多边形等。
本发明与提拉法相比，其优点是：温场稳定，组份不易挥发，生长的Nd：GdCOB晶体完整性好，无宏观及微观缺陷；成品率高；晶体尺寸和外形容易控制，小的温度梯度使晶体不易开裂。另外，该方法工艺设备简单，操作方便，能耗明显降低，有利于实现工业化生产(见表1)。
表1 本发明与提拉法生长Nd：GdCOB单晶的比较
| 方法 | 工艺条件 | 晶体质量 | 生产水平 |
| 提拉法 | 生长参数复杂，晶形单一，设备昂贵 | 易产生开裂，熔体组份易偏离，易出现生长条纹 | 单机单产，效率低，能耗高，未工业化 |
| 本发明 | 温场稳定，晶形可变，设备简单，操作方便 | 无宏观及微观缺陷；完整性好，不易开裂 | 单机多产，成品率高，能耗及成本低，可实现工业化批量生产 |
本发明突出的实质性特点和显著的进步，通过下述实施例予以充分展示，但决非限制本发明。
实施例1：将高纯原料(99.9％)CaCO3、Gd2O3、H3BO3、Nd2O3按x＝4％的摩尔分数，配制成Nd0.04Gd0.96Ca4O(BO3)3，均匀混合，在950℃下预烧20小时，再次混匀，置入壁厚为0.1mm的圆柱形铂坩埚中，采用<010>方向圆柱形晶种。坩埚气密。在Bridgman单晶炉内，于1480℃下熔化原料和晶种顶部，生长界面温梯维持在30℃/cm左右，以1毫米/小时下降坩埚，生长圆柱形透明Nd：GdCOB完整晶体。
实施例2：取x＝0.07，将草酸盐原料配制成Nd0.07Gd0.93Ca4O(BO3)3，均匀混合后在1050℃下预烧16小时，再次混匀，连同<201>方向的长方柱形晶种放入壁厚为0.2毫米的长方柱形铂坩埚中，在1550℃下熔化原料和晶种顶部，生长界面温梯在35℃/cm，以2毫米/小时的速度下降坩埚，生长长方柱形Nd：GdCOB完整晶体。其余同实施例1。
实施例3：按Nd0.10Gd0.90Ca4O(BO3)3化学式将原料CaO、Gd2O3、H3BO3、Nd2O3混匀后在1100℃下预烧12小时，连同<001>方向的六边形晶种放入壁厚0.3毫米的铂坩埚中，在1600℃下熔化原料和熔接晶种，生长界面温梯为40℃/cm，以3毫米/小时的速度下降坩埚，生长Nd：GdCOB完整晶体。其余同实施例1。
实施例4：按实例1，2，3所述的工艺条件，将<010>，<201>，<100>，<001>等不同取向、不同形状的晶种放入10只不同形状的铂坩埚中，可同时生长10根不同形状的Nd：GdCOB晶体。
Claims (9)
1.一种生长掺钕硼酸钆钙单晶的坩埚下降法生长技术，包括：粉料预烧、混匀，其特征在于：
(1)初始原料碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物，按NdxGd1-xCa4O(BO3)3化学式配料混合；其中x＝4-10％摩尔；
(2)混合粉料在950～1100℃炉温下预烧不少于12小时，再次混合均匀；
(3)将预烧后混合均匀粉料和晶种放入贵金属材料或合金材料制作的坩埚；坩埚经气焊封闭使之气密；
(4)坩埚在Bridgman单晶炉内熔融原料和晶种顶部，温度为1480～1600℃，生长界面温度梯度为30-40℃/cm，坩埚下降速度为小于≤3毫米/小时。
2.按权利要求1所述的掺钕硼酸钆钙单晶的坩埚下降法生长技术，其特征在于所述的晶种取向为<010>，<201>，<100>，<001>，或沿任意方向；
3.按权利要求1所述的掺钕硼酸钆钙单晶的坩埚下降法生长技术，其特征在于可在单晶炉内安放一个或多个坩埚，同时生长不同形状和尺寸的掺钕GdCOB晶体。
4.按权利要求3所述的掺钕硼酸钆钙单晶的坩埚下降法生长技术，其特征在于所述的形状为圆柱形或为长方柱形，或为其他多边形。
5.按权利要求1所述的掺钕硼酸钆钙单晶的坩埚下降法生长技术，其特征在于初始原料为氧化物或碳酸盐；坩埚材料优先推荐的是铂坩埚。
6.按权利要求1所述的掺钕硼酸钆钙单晶的坩埚下降法生长技术，其特征在于不加晶种进行生长。
7.按权利要求1所述的掺钕硼酸钆钙单晶的坩埚下降法生长技术，其特征在于：
(1)原料按Nd0.04Gd0.96Ca4O(BO3)3化学式配比，配料混合均匀后于950℃预烧20小时，再次混合均匀；预烧20小时，再次混合均匀；
(2)混合后的粉料和<010>方向圆柱形晶种，放入壁厚0.1mm的圆柱形铂坩埚中，气密；
(3)于1480℃将熔融原料和晶种顶部，生长界面温梯为30℃/cm，以1毫米/小时的速度下降坩埚，生长出圆柱形晶体。
8.按权利要求1所述的掺钕硼酸钆钙单晶的坩埚下降法生长技术，其特征在于：
(1)原料按Nd0.07Gd0.93Ca4O(BO3)3化学式配比，配料混合均匀后于1050℃预烧16小时，再次混合均匀；
(2)混合后的粉料和<201>方向长方柱形晶种，放入壁厚0.2mm的长方柱形铂坩埚中，经气焊使之气密；
(3)于1550℃将熔融原料和晶种顶部，生长界面温梯为35℃/cm，以2毫米/小时速度下降坩埚，生长出长方柱形晶体。
9.按权利要求1所述的掺钕硼酸钆钙单晶的坩埚下降法生长技术，其特征在于：
(1)原料按Nd0.10Gd0.90Ca4O(BO3)3化学式配比，配料混合均匀后于1100℃预烧12小时，再次混合均匀；
(2)混合后的粉料和<001>方向六边形晶种，放入壁厚为0.3mm的铂坩埚中；
(3)于1600℃熔融，生长界面温梯40℃/cm，以3毫米/小时的速度下降坩埚。
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