CN103628138B - 大尺寸体块硼酸钙氧铽晶体及其生长与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大尺寸体块硼酸钙氧铽晶体及其生长与应用。该体块硼酸钙氧铽单晶体直径不低于20mm、长度为不低于50mm,紫外‑可见‑近红外透过光谱在490‑1500nm的波长范围内有>85%的高透过率,其紫外吸收截止边位于280nm附近;室温下,压电系数d11=1.8pC/N。本发明还提供该体块硼酸钙氧铽单晶体的生长方法。本发明大尺寸体块TbCOB单晶体用作非线性光学晶体材料、高温压电晶体材料和磁光晶体材料等。
Description
技术领域
本发明涉及大尺寸体块硼酸钙氧铽晶体、其生长技术和应用,属于晶体材料技术领域。
背景技术
多功能复合型新材料一直是材料科学研究与探索的前沿和热点,特别是功能晶体及其功能复合晶体。近年来,涉及多铁、磁光、激光非线性、自倍频激光、电光等性质交叉复合的新晶体大量涌现。硼酸钙氧盐晶体就属于此类多功能复合型晶体材料。
硼酸钙氧盐晶体,简写为ReCOB,其中Re为稀土元素,代表性晶体如YCOB,其激光、倍频、激光自倍频、压电与高温压电等研究结果表明YCOB晶体是一种优良的激光、非线性、压电材料,特别说明的是,YCOB晶体还是一种优良的激光自倍频功能复合材料;目前,针对此类晶体的功能复合的研究主要集中在激光自倍频输出。
基于磁光效应的磁光调制,与电光和声光调制同为激光三大调制技术。目前,研究较多并得到实际应用的磁光晶体几乎全为高对称晶体,以立方晶系和单轴晶体居多,如TGG、TAG、TIG等。磁光效应的产生与Tb3+离子的存在密切相关,4f8→4f75d1电子跃迁表现出极强的磁性和特殊的荧光性质,而非依赖于材料的对称结构性质。
硼酸钙氧铽TbCa4O(BO3)3晶体结构类似于YCOB晶体。其中稀土原子Tb与Ca原子存在一定的无序占位。TbCOB是非同成分一致熔融或相区很窄的化合物,因而其体块单晶的获得非常困难。除了有得到微米级晶体报道外,迄今为止,国内外还未见有关TbCOB晶体体块单晶的生长、性质测试和应用方面的报道。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种可供晶体物理性能测试与器件研制的大尺寸体块TbCOB单晶,同时还提供一种大尺寸体块TbCOB单晶体的制备方法及其应用。
术语说明:按本领域的习惯,硼酸钙氧铽晶体通常简写为TbCOB。本发明中除了特别说明是多晶的情况外,所述TbCOB晶体均应理解为单晶。
本发明的技术方案如下:
大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体,化学式为TbCa4O(BO3)3,属于单斜晶系,空间群为Cm,晶胞参数为:a=8.0715(7)b=16.0000(15)c=3.5454(3)β=101.2550(10)°,Z=2,其特征在于该体块硼酸钙氧铽单晶体直径≥20mm、长度为≥50mm,紫外-可见-近红外透过光谱在490-1500nm的波长范围内有>85%的高透过率,其紫外吸收截止边位于280nm附近;室温下,压电系数d11=1.8pC/N。
根据本发明,所述大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体,用Nd:YAG激光器产生的波长为1064nm的红外激光入射晶体,在主平面内的位相匹配方向产生强烈的绿光。
根据本发明,大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体的制备方法,通过高温固相烧结得到多晶料,采用提拉法进行近化学计量比晶体的生长,包括步骤如下:
(1)按TbCa4O(BO3)3化学计量比或近化学计量比称取原料Tb4O7、CaO和B2O3,再额外添加过量的B2O3以补偿高温固相反应过程中B2O3的挥发,混合均匀,装入磨具压块后放入刚玉坩埚进行烧结,烧结温度900-1200℃,得到硼酸钙氧铽多晶料;
(2)将得到的硼酸钙氧铽多晶料放入铱金坩埚中,根据坩埚中多晶料的量,再适当补加过量的B2O3,将装好料的铱金坩埚放入单晶炉内抽真空,并充入保护气体;采用中频感应加热方式,升温至多晶料熔化,适当提高温度,使熔体混合均匀,得到熔融的硼酸钙氧铽多晶料熔体;
(3)采用<010>方向的YCa4O(BO3)3或TbCa4O(BO3)3作为籽晶;将籽晶下入单晶炉内,且垂直向下送到步骤(2)得到的多晶料熔体中,使籽晶的顶端与多晶料熔体接触,使籽晶与熔体的接触面处于缓熔状态,开始降温提拉;使籽晶垂直于多晶料液面的方向进行生长,之后依次经收颈、放肩、等径、收尾阶段;整个生长周期为5-15天。
(4)晶体提脱,降至室温。
根据本发明优选的,步骤(1)所述过量的B2O3的量为1-2%,以按化学计量比配料B2O3的质量计。
根据本发明优选的,步骤(2)所述的在坩埚中补加过量的B2O3,所述的B2O3补加量为5-8%,以多晶料的量为基数计。进一步优选的,所述的坩埚中多晶料的量为520g,补加B2O3为26g~41.6g。
根据本发明优选的,步骤(2)所述的保护气体为氩气。在提拉晶体时,为避免铱金坩埚的氧化,需要在保护气氛中生长,本发明优选采用氩气。
根据本发明优选的,硼酸钙氧铽晶体生长所用籽晶为<010>方向的TbCOB单晶。
根据本发明优选的,步骤(3)硼酸钙氧铽晶体生长的工艺参数为:放肩角40-80°,等径部分直径10-50mm,所述降温提拉的拉速0.8-3mm/h、转速15-30rd/min以及降温速率为20-35℃/h。其余未特别说明的均按本领域提拉法晶体生长的现有技术即可。根据本发明优选的,步骤(3)中所述硼酸钙氧铽多晶料熔体消耗40-50%时,停止晶体生长。针对硼酸钙氧铽多晶料熔体的量,当生长晶体用掉熔体50%以后,如果再接着生长,会有少许杂相包裹进去,影响获得完整单晶,因此最优选的方案是长了熔体的40%即可停止生长。
根据本发明优选的,步骤(2)中多晶料熔化温度1495-1520℃,再适当提高温度1-3℃,使熔体混合均匀。
根据本发明优选的,步骤(3)中下籽晶时,将籽晶缓慢下降以免籽晶剧烈受热导致开裂,直至籽晶位于熔体上方2-4mm时,预热20-40min,然后再继续将籽晶垂直向下送到熔体中。
根据本发明优选的,步骤(4)晶体提脱后,按设定降温曲线缓慢降温,消除其中的热应力,减少缺陷。
本发明采用提拉法生长多功能复合晶体硼酸钙氧铽,生长周期7天左右即可获得直径不低于20mm,长度不低于50mm且单晶性良好的多功能晶体,可根据需要调整生长过程,获得所需尺寸的单晶,方便工业应用。
根据本发明优选的,大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体的尺寸为20-40mm,长度50-100mm。
根据本发明,硼酸钙氧铽晶体的可以进行离子掺杂,掺杂晶体的生长与上述方法相同。主要掺杂离子包括Nd3+,Yb3+,Tm3+等激活离子,以及Y3+,Gd3+,Mg2+,Sr2+,Ba2+等基质离子。
本发明硼酸钙氧铽单晶呈透明橙黄色,具有室温下稳定,不分解,不潮解等优点。本发明所述的硼酸钙氧铽晶体生长,合适的温度及升降温速度可以使得温场进一步优化,避免晶体生长过程中包进杂相,导致晶体的开裂。
本发明采用铽源、钙源和硼源近化学计量比与过量的B2O3结合,通过进一步探索铽源、钙源和硼源的比例,可提高晶体的生长率。
本发明大尺寸体块TbCOB单晶体的应用,用作非线性光学晶体材料、高温压电晶体材料、磁光晶体的应用。
1、本发明硼酸钙氧铽单晶作为非线性光学晶体的用途,用于制作激光频率变换器件,该激光频率变换器件包含至少一束入射电磁波,通过至少一块非线性光学晶体后,产生至少一束频率不同于入射电磁波的输出辐射装置,其中的非线性光学晶体至少一块是本发明的硼酸钙氧铽单晶。所述激光频率变换器件是倍频器件、和频器件或差频器件。
2、本发明硼酸钙氧铽单晶作为高温压电晶体的用途,基于大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体弹性系数零温度系数制作高温压电谐振器;基于大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体合适切型制作压电换能器件。
在温度大于800℃的条件下,通过压力使晶体结构产生畸变,改变偶极作用,使得晶体的电极化发生变化。以TbCOB单晶的基本压电性能为基础,建立切割方向-压电/机电耦合系数-压电器件性能之间的关系,得到压电性能最佳的TbCOB晶体压电切型,基于上述TbCOB单晶具有的弹性系数零温度系数,得到性能稳定的压电谐振器,以应用于选频、稳频、传能装置设备等电子工业领域;另外可以利用较好的压电性作为压电换能器使用,获得声表面波、压电传感器的器件。
3、本发明的硼酸钙氧铽(简称TbCOB)晶体还可以作为磁光晶体的应用。
本发明在大量实验的基础上,克服了TbCOB的晶体生长成相区极窄、难以获得大尺度单晶的技术困难,采用提拉法及近化学计量比生长;解决了晶体生长过程中偏离组分的问题,成功获得直径大于20mm、长度大于50mm的大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶,弥补大尺寸硼酸钙氧铽晶体的不足,尤其是在获得大尺寸晶体材料基础上,本发明还确定了之前没有报道过的晶体材料性能,提出了该晶体的新用途。
就硼酸钙氧盐晶体(ReCOB)而言,从组成原子体积的角度看,在稀土离子半径(Re3+)中r(Tb3+)居中,其八面体结构畸变胶小,值得注意的是,在TbCOB中引入了Tb与YCOB引入Y相比,虽然对于晶体结构改变不大,但是Tb离子的引入使得该晶体具有不同于YCOB的性能,部分发明因为发现TbCOB具有磁光效应,并可实现多种功能复合,如激光与磁光调制,激光自倍频等。本发明致力于在非传统磁光和激光非线性方面有所突破,并就其化学组成、晶体结构和性能方面的关系作出系统研究。其中以三阶张量表示的物理性能,如压电、电光、非线性等,依赖于材料的非中心对称结构;而激光、磁光等性能对材料结构没有要求。换言之,本发明的硼酸钙氧铽属于非中心对称结构,其同时具有多种物理性能,从而实现材料的功能复合。
与现有技术相比,本发明首次提出采用提拉法生长并得到了尺寸满足应用的硼酸钙氧铽单晶;二是利用所生长的大尺寸单晶测得硼酸钙氧铽晶体的若干重要性质,包括透过波段、热膨胀、热导率、压电系数等,这些都是用微米级单晶无法实现的,并在以上发明的基础上提出了硼酸钙氧铽单晶的应用。
附图说明
图1是实施例1制备的TbCOB多晶料X射线粉末衍射图谱(上谱图)和标准X射线粉末衍射图谱(下谱图);
图2是实施例2制备的体块硼酸钙氧铽单晶;
图3是实施例3制备的大体块硼酸钙氧铽单晶;
图4是实施例4制备的大体块硼酸钙氧铽单晶;
图5是实施例4得到的单斜硼酸钙氧铽晶体光学主轴与晶体学轴之间的相对关系;
图6是实施例4得到的TbCOB单晶薄片的紫外-可见-近红外光谱,纵坐标为透过率(%),横坐标为波长(nm)。
图7是典型的用硼酸钙氧铽单晶制作的高温压电谐振器和压电换能器件的结构示意图。其中,1为硼酸钙氧铽晶片,2是导电层,3是电极。
图8是典型的用单斜晶系硼酸钙氧铽单晶作为频率转换的非线性光学晶体的工作原理图。其中,11、激光器,12红外光,13、TbCOB单晶,14、基频光+倍频光,15、滤光片,16、倍频光。
图9是典型的用硼酸钙氧铽单晶作为磁光晶体的工作原理图。其中,21、532或633或1064nm激光器(功率最好大于2mW),22、起偏镜,23、S极通光小孔,24、电磁场,25、TbCOB单晶,26、N极通光小孔,27、检偏镜,28、读数盘,29、轴心小孔,30、光强检测系统;图中画有箭头的直线段为光路。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
实施例1:制备硼酸钙氧铽多晶料
采用高纯Tb4O7、CaO和B2O3为原料,应用高温固相烧结法,具体步骤如下:
(1)按照常规制备硼酸钙氧盐晶体的方法计算原料,即按以下硼酸钙氧盐TbCa4O(BO3)3的化学计量比称取原料,硼源过量1.5%,反应式如下:
Tb4O7+CaO+B2O3→TbCa4O(BO3)3;原料总量根据坩埚大小和需求而定,本实施例为520g;
(2)将步骤(1)称取的原料以特定的顺序放入混料桶里,用混料机将其混合均匀,并装入磨具压块后放入刚玉坩埚进行烧结,烧结温度900-1200℃,恒温烧结25小时左右,得到硼酸钙氧铽多晶料,并缓慢降到室温。
(3)取步骤(2)获得的多晶料块,可观察到颜色由起初的棕色变为白色;采用本发明合成供提拉用的多晶料,其X射线衍射图如附图1(上谱图)所示,与文献[Russ.J.Inorg.Chem.1993,38(6),847-850]理论计算一致,证明得到的是纯单斜晶系TbCOB。
将实施例1得到的硼酸钙氧铽多晶粉末,用Nd:YAG激光器作光源,入射波长为1064nm的红外光照射,产生532nm绿光,说明其有倍频效应。
实施例2:制备沿<010>方向生长得到的硼酸钙氧铽晶体,步骤如下:
(1)采用实施例1得到的TbCOB多晶料520g,将其放入铱金坩埚中,加入30.2g的硼源B2O3,将装好料的铱金坩埚放入单晶炉内抽真空,并充入保护气体氩气;采用中频感应加热方式,升高温度到1500℃左右,使得多晶料熔化,再适当提高温度1-2℃,并恒温1-2小时,使熔体混合均匀,得到熔融的硼酸钙氧铽多晶料熔体;
(2)采用<010>方向的YCa4O(BO3)3作为籽晶,并将籽晶下入单晶炉内,且缓慢垂直向下送多晶料熔体中,使籽晶的顶端与多晶料熔体接触,籽晶与熔体接触面处于缓慢熔解状态,开始降温提拉;保证籽晶垂直于多晶料液面的方向进行生长,之后依次经历收颈、放肩、等径、收尾三个工艺过程;整个生长周期为7天。
其中,收颈时,提拉速度较快为2-3mm/h,通过缓慢升高功率,让晶体直径逐渐减小;当收至1-1.5mm时,开始缓慢降温,进行放肩,同时将提拉速度降至0.8-2mm/h,并进入等径生长;当提拉晶体至20-50mm时准备提脱晶体,缓慢提高功率的同时,拉速也提高至2-3mm/h,等晶体与熔体脱离,设定降温程序降至室温,降温速率为20-35℃/h;整个生长过程,晶体的转速为15-30rd/min;整个降温过程时间较长,大约为2-4天,得到硼酸钙氧铽晶体。晶体尺寸为Ф16×30mm。
本实施例得到的硼酸钙氧铽晶体完整透明,呈浅橙黄色,如图2所示。该晶体在空气中放置两个月,未见有潮解现象。
实施例3:
如实施例2所述,不同的是在晶体生长阶段,依然采用固相烧结得到的纯多晶料,并没有加入过量的硼源来补偿晶体生长过程中组分的偏离,使用<010>方向的YCOB单晶作为籽晶,生长到第3天时,透过观察窗口,能看到刚生长出来的部分不透明,提出晶体,待降温完成,得到的晶体上部分透明,接着有包晶的产生,随着晶体进一步生长蔓延扩大,具体如图3所示。
实施例4:
如实施例2所述,不同的是采用实施例2生长晶体上切下来的籽晶,即使用<010>方向的TbCOB单晶作为籽晶,同时,晶体外形设计为Ф25×50mm,生长周期为9天,得到晶体完整透明,如图4所示。
实施例5:
将实施例4得到的TbCOB单晶切出b片,采用偏光显微镜,测试其折射率主轴与晶体学轴的相对位置,具体方法如下:旋转偏光镜片找到样品最暗,记下此时角度,再次旋转镜片找到样品最亮所对应的角度,注意镜片旋转的方向。最终结果如图5所示。
将实施例4得到的TbCOB单晶定向加工为薄片,测试其紫外-可见-近红外光谱(图6),结果表明,其透过波长范围为280-1700nm,并在波长为490-1500nm范围内,透过率大于85%,具有良好的光学性质。
实施例6:
用实施例4生长的TbCOB单晶制作高温压电谐振器和/或压电换能器件,结构如图7所示,在TbCOB晶片1两侧面镀有导电层2,导电层上装有电极3。在系统获得晶体压电以及弹性性能后,选取空间内最大压电系数,并且弹性系数随温度不变化或者微小变化方向加工样品。按照图7所示制作一种压电器件,用于常温以及高温条件下。或者,
采取宽度切边振动模式,获得在一定范围内弹性系数零温度切型,制作高温应用条件下的频率器件。或者,
作为换能器使用,在空间内选取最大压电系数方向切割,在加电场的条件下,利用压电系数的纵向或者横向等效应,可以通过此晶体实现电与力的相互转换。
实施例7:硼酸钙氧铽单晶作为频率转换的非线性光学晶体的应用
用实施例4生长的TbCOB单晶,按主平面倍频角度加工样品,用作激光倍频器件,用Nd:YAG激光器作光源,入射波长为1064nm的红外光照射,产生强烈的绿光,说明其有倍频效应。如图8所示,由激光器11发出的1064nm红外光射入单斜晶系TbCOB单晶13,产生的出射光束14,通过滤光片15,获得所需倍频光束16。对于二次谐波发生器,12是基频光,而出射光束14含有基频光和倍频光,由滤光片15滤去基频光成分,只允许倍频光通过。
实施例8:硼酸钙氧铽单晶作为磁光晶体的应用
用实施例4生长的TbCOB单晶,按光轴方向加工样品,两通光端面进行光学精抛,样品尺寸为10×10×15mm,用作磁光器件,本实施例用532nm激光器作光源。如图9所示,将晶体样品25用不锈钢底座固定在磁场24中,通光方向与磁场方向平行,由激光器21发出的532nm绿色激光束经过起偏镜22后,变成线偏振光,经过磁场通光小孔23,垂直射入TbCOB单晶,出射偏振光依次经过N极通光孔26,检偏镜27,读数盘28和轴心小孔29后,照射在光强检测系统30的光电倍增管上。不加磁场时,旋转读数盘28,亦即旋转检偏镜27,使光电倍增管接受的光强最弱,记下此时读数盘的刻度。加磁场时,旋转读数盘28,当光电倍增管接受的光强再次最弱,记下读数盘又一个刻度。两个读数盘刻度之差即为被测样品的磁光法拉第偏转角。
应当指出的是,本领域普通技术人员可能对本发明的部分技术特征进行修改,而不脱离本发明技术方案的实质精神,这些改动均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。
Claims (8)
1.一种可供晶体物理性能测试与器件研制的大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体,化学式为TbCa4O(BO3)3,属于单斜晶系,空间群为Cm,晶胞参数为:a = 8.0715(7) Å, b = 16.0000(15) Å,
c = 3.5454(3) Å, β= 101.2550(10)°,Z=2,其特征在于该体块硼酸钙氧铽单晶体直径≥20mm、长度为≥50mm,紫外-可见-近红外透过光谱在490-1500
nm的波长范围内有>85%的高透过率,其紫外吸收截止边位于280 nm附近;室温下,压电系数d11= 1.8pC/N;
所述的大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体,用Nd:YAG激光器产生的波长为1064 nm的红外激光入射该晶体,在主平面内的位相匹配方向产生强烈的绿光。
2.根据权利要求1所述的大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体,其特征在于该晶体直径20-40mm,长度50-100 mm。
3.一种权利要求1或2所述的大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体的制备方法,包括步骤如下:
(1)按TbCa4O(BO3)3化学计量比称取原料Tb4O7、CaO和B2O3,再额外添加过量的B2O3以补偿高温固相反应过程中B2O3的挥发,混合均匀,装入磨具压块后放入刚玉坩埚进行烧结,烧结温度900-1200℃,得到硼酸钙氧铽多晶料;
所述过量的B2O3的量为1-2%,以按化学计量比配料B2O3的质量计;
(2)将得到的硼酸钙氧铽多晶料放入铱金坩埚中,根据坩埚中多晶料的量,再适当补加过量的B2O3,将装好料的铱金坩埚放入单晶炉内抽真空,并充入保护气体;采用中频感应加热方式,升温至多晶料熔化,适当提高温度,使熔体混合均匀,得到熔融的硼酸钙氧铽多晶料熔体;
所述的在坩埚中补加过量的B2O3,所述的B2O3补加量为5-8%,以多晶料的量为基数计;
(3)采用<010>方向的YCa4O(BO3)3或TbCa4O(BO3)3作为籽晶;将籽晶下入单晶炉内,且垂直向下送到步骤(2)得到的多晶料熔体中,使籽晶的顶端与多晶料熔体接触,使籽晶与熔体的接触面处于缓熔状态,开始降温提拉;使籽晶垂直于多晶料液面的方向进行生长,之后依次经收颈、放肩、等径、收尾阶段;整个生长周期为5-15天;
(4)晶体提脱,降至室温。
4.根据权利要求3所述的大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体的制备方法,其特征在于步骤(2)所述的在坩埚中补加过量的B2O3,所述的坩埚中多晶料的量为520g时,补加B2O3为26 g~41.6 g。
5.根据权利要求3所述的大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体的制备方法,其特征在于步骤(2)所述的保护气体为氩气。
6.根据权利要求3所述的大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体的制备方法,其特征在于步骤(3)硼酸钙氧铽晶体生长的工艺参数为:放肩角40-80°,等径部分直径10-50 mm,所述降温提拉的拉速0.8-3 mm/h、转速15-30 rd/min以及降温速率为20-35℃ /h。
7.权利要求1或2所述的大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体作为非线性光学晶体的应用,用于制作激光频率变换器件,所述激光频率变换器件是倍频器件,和频器件与差频器件。
8.权利要求1或2所述的大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体的应用,其中:
(1)作为高温压电晶体的应用,其中,基于大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体弹性系数零温度系数制作高温压电谐振器;基于大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体合适切型制作压电换能器件;
(2)作为磁光光学晶体的应用,用于制作磁光器件。
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