CN114875487A - 一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法 - Google Patents

一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114875487A
CN114875487A CN202210448357.0A CN202210448357A CN114875487A CN 114875487 A CN114875487 A CN 114875487A CN 202210448357 A CN202210448357 A CN 202210448357A CN 114875487 A CN114875487 A CN 114875487A
Authority
CN
China
Prior art keywords
crystal
crucible
borate
holmium
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210448357.0A
Other languages
English (en)
Inventor
严思琴
孙志刚
钱慧宇
赵涛
陈红兵
郑燕青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo University
Original Assignee
Ningbo University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo University filed Critical Ningbo University
Priority to CN202210448357.0A priority Critical patent/CN114875487A/zh
Publication of CN114875487A publication Critical patent/CN114875487A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/02—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method without using solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/14—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method characterised by the seed, e.g. its crystallographic orientation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/3551—Crystals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明提供一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法，属于晶体生长技术领域，该制备方法包括：合成硼酸氧钙钬晶体的多晶料；在至少一个坩埚底部放入硼酸氧钙钬晶体的籽晶，然后在至少一个坩埚中装入多晶料，并对坩埚进行密封；将至少一个坩埚置入晶体生长炉中，匀速升高所述晶体生长炉的炉内温度至接种温度，使得所述坩埚中的多晶料和籽晶顶部熔化；控制至少一个坩埚在温度梯度区中下降，使坩埚内的多晶料从与籽晶接触位置开始结晶，并在多晶料全部结晶后停止下降，之后逐渐降低炉内温度至室温，获得硼酸氧钙钬晶体。本制备方法通过坩埚下降的方法对硼酸氧钙钬进行单晶生长，填补了硼酸氧钙钬在单晶制备领域的空缺。

Description

一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及晶体生长技术领域，具体涉及一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法。
背景技术
自从1960年第一台激光器发明以来，非线性光学得到了迅速发展。为了扩大激光器的波长范围，基于二次谐波产生(SHG)、和频产生(SFG)和差频产生(DFG)或其他非线性过程的激光器的频率转换已成为一项重要和广泛采用的技术。目前已被实用化的非线性光学晶体有LNO(LiNbO3)，BBO(β-BaB2O4)，KDP(KH2PO4)，LBO(LiB3O5)等。
稀土钙硼酸盐晶体(ReCa4O(BO3)3，ReCOB，Re：稀土元素)属于单斜晶系，具有非中心对称结构，可产生非线性光学效应和压电效应，因此可以应用为一种激光晶体和压电晶体。早在1974年，Kindermann等人就研究了稀土钙硼酸盐三元体系，并合成了一系列化合物晶体；1992年，Norrestam等人合成了一系列ReCa4O(BO3)3(ReCOB，Re＝Y，Gd，La，Nd，Sm)晶体；1996年，Aka等人用Czochralski方法生长出GdCOB晶体和Nd3+:GdCOB晶体，研究表明这些晶体具有优异的非线性光学性能。1997年，Iwai等人也用Czochralsk法生长了YCOB晶体，并实现了对Nd:YAG激光的二倍频(SHG)和三倍频(THG)激光输出，从此，人们对该系列晶体的光电性能进行广泛的研究。YCOB国内外均有生长尺寸直径在12cm～15cm的报道，已经被美国选为下一代国家点火工程NIF装置的主要倍频器件，Nd3+:GdCOB晶体在自倍频领域已经实现产业化。在接下来的十年里，含有其他成分的ReCOB晶体也生长了起来。
2006年，Liao等人首次在YCOB中展示了光参数线性调频放大技术(OPCPA)，在1.053μm下发出了40mJ的脉冲激光。2015年，Qian和Zheng等人在OPCPA的基础上提出了准参数线性调频放大技术(QPCPA)的假设，该技术通过将传统的非线性光学晶体转化为特殊晶体，吸收惰光抑制其反转换过程，使能量转换效率接近理论最高值。然而，目前只有Sm3+掺杂的YCOB晶体已被验证应用于QPCPA技术，三种相互作用波的波长分别为532nm、810nm和1550nm。与其他常见的非线性晶体如BBO、LBO、KDP等相比，ReCOB晶体具有中等有效的非线性系数和激光损伤阈值。在ReCOB晶体中，Re3+离子的位置可以被其他稀土元素部分或完全取代，这在其他常用的非线性晶体中是不可行的。这有利于ReCOB晶体在QPCPA体系中的应用。除了这些特性外，ReCOB晶体还具有以下优点：(1)ReCOB比BBO、LBO或KDP等晶体具有更宽的透射带；(2)晶体生长周期较短；(3)物理化学性质稳定，不潮解。
硼酸氧钙钬HoCa4O(BO3)3晶体结构类似于YCOB晶体。其中稀土原子Ho与Ca原子存在一定的无序占位。HoCa4O(BO3)3是非同成分一致熔融化合物，其相区分布很窄，因而很难获得体块单晶。故而需要设计一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法，以填补该体系晶体单晶制备的空缺。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法，通过坩埚下降法生长大尺寸的硼酸氧钙钬HoCa4O(BO3)3晶体，从而填补该体系晶体单晶制备的空缺。
为实现上述目的及其它相关目的，本发明提供一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、合成硼酸氧钙钬晶体的多晶料；S2、在至少一个坩埚底部放入硼酸氧钙钬晶体的籽晶，然后在所述至少一个坩埚中装入所述多晶料，并对所述坩埚进行密封；S3、将所述至少一个坩埚置入晶体生长炉的高温区中，匀速升高所述晶体生长炉的炉内温度至接种温度，使得所述坩埚中的多晶料和籽晶顶部熔化；S4、控制所述至少一个坩埚在所述晶体生长炉的温度梯度区中下降，使所述坩埚内的多晶料从与所述籽晶接触位置开始结晶，并在所述多晶料全部结晶后停止下降，之后逐渐降低炉内温度至室温，获得硼酸氧钙钬晶体。
在本发明一实施方式中，所述步骤S1包括：
根据硼酸氧钙钬晶体化学方程式HoCa4O(BO3)3，按照化学计量比称取原料CaCO3或CaO、H3BO3或B2O3和Ho2O3或Ho2(CO3)3，再额外添加过量的H3BO3或B2O3，其中，所述额外添加过量的H3BO3或B2O3占按化学计量比配料的H3BO3或B2O3质量的1％至5％；
将所述原料混合均匀后，压制成块并进行烧结，以合成硼酸氧钙钬晶体的多晶料。
在本发明一实施方式中，所述将所述原料混合均匀后，压制成块并进行烧结，以合成硼酸氧钙钬晶体的多晶料，包括：
将所述原料放置于混料机中混合均匀；将混合均匀的所述原料压制成块后装入烧结坩埚中进行一次烧结，烧结温度在900℃至1200℃并恒温12至24小时；将一次烧结的所述原料进行充分研磨后压制成块，并放入烧结坩埚中进行二次烧结，二次烧结后得到硼酸氧钙钬多晶料，烧结温度1150℃至1350℃并恒温12至24小时。
在本发明一实施方式中，所述籽晶的取向为<110>、<010>、<100>、或<001>，所述籽晶的截面形状为圆形、长方形或正方形。
在本发明一实施方式中，在所述步骤S3中，先将所述坩埚放置于陶瓷管中，并用氧化铝粉填充所述陶瓷管；然后将装有至少一个所述坩埚的陶瓷管置入所述晶体生长炉中的工位上。
在本发明一实施方式中，在所述步骤S3中，所述接种温度为1350℃至1400℃。
在本发明一实施方式中，在所述步骤S4中，在晶体生长过程中，控制所述坩埚以6至24mm/天的速度在所述晶体生长炉的温度梯度区中下降。
在本发明一实施方式中，所述晶体生长过程包括接种生长、放肩生长和等径生长；其中，在所述晶体生长的接种生长过程中，所述坩埚以10至24mm/天的速度下降；在所述晶体生长的放肩生长过程中，所述坩埚以8至20mm/天的速度下降；在所述晶体生长的等径生长过程中，所述坩埚以6至16mm/天的速度下降。
在本发明一实施方式中，所温度梯度区的温度梯度沿坩埚下降方向为30至50℃/cm。
在本发明一实施方式中，在所述步骤S4中，在所述多晶料全部结晶后，以10至40℃/小时的降温速率将所述晶体生长炉内的温度降低至室温。
本发明硼酸氧钙钬晶体的制备方法，通过坩埚下降的方法对硼酸氧钙钬进行单晶生长，填补了硼酸氧钙钬在单晶制备领域的空缺。该制备方法可以一炉生长多根硼酸氧钙钬晶体，有助于实现批量生产，同时该制备方法可根据要求控制所生长的硼酸氧钙钬单晶晶体的外形和方向，大大降低了后期加工损耗和工时，且所生长的硼酸氧钙钬单晶不容易开裂，成品率高。所以，本发明有效克服了现有技术中的一些实际问题从而有很高的利用价值和使用意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中硼酸氧钙钬晶体的制备方法的流程示意图；
图2为本发明中制备方法所生成硼酸氧钙钬晶体的照片；
图3为本发明中制备方法中所用多晶料的XRD图谱；
图4为本发明中制备方法所生成硼酸氧钙钬晶体的透过吸收光谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
请参见图1，本发明提供了一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法，通过坩埚下降法生长大尺寸的硼酸氧钙钬HoCa4O(BO3)3晶体，从而填补该体系晶体单晶制备的空缺。
其中，硼酸氧钙钬晶体，化学式HoCa4O(BO3)3，晶体具有非中心对称结构，属于单斜晶系m点群，晶胞参数
Figure BDA0003616309280000051
α＝γ＝90°，β＝101.16°，熔点1360℃，室温到熔点没有相变。
硼酸氧钙钬晶体的结晶学轴(a，b和c)与光学轴(X，Y和Z)的夹角为(a，Z)＝26.91°，(c，X)＝15.63°；结晶轴b与光学主轴Y反向，光学主轴X，Y，Z遵循右手螺旋法则。需要说明的是，在晶体学中，晶体结晶学轴的a向、b向和c向分别与<100>向、<010>向和<001>向有相同含义。
此外，本发明中，硼酸氧钙钬晶体，即HoCa4O(BO3)3，依据本领域的惯用表达也可简写为HoCOB，本申请文件HoCa4O(BO3)3和HoCOB该两种表示含义相同。
请参见图1，以下示例性地说明本发明提供的硼酸氧钙钬HoCa4O(BO3)3单晶的制备方法。
S1、合成硼酸氧钙钬晶体的多晶料；
所述合成硼酸氧钙钬晶体的多晶料包括配料和烧料两步。
其中，所述配料具体为，根据硼酸氧钙钬晶体化学方程式HoCa4O(BO3)3，按照化学计量比称取能够通过化学反应合成硼酸氧钙钬晶体的原料，如CaCO3或CaO、H3BO3或B2O3和Ho2O3或Ho2(CO3)3，并在称取过程中额外添加过量的H3BO3或者B2O3，其中，所述额外添加的H3BO3或者B2O3占按化学计量比称取配料的H3BO3或B2O3的质量比x为1％至5％，最终称取原料CaCO3或CaO、H3BO3或B2O3和Ho2O3或Ho2(CO3)3粉料比例为摩尔比8：6(1+x)：1。
所述烧料具体为，将配好得原料放置在三维混料机中，重复混合20至30小时后压成料块，并装入烧结坩埚内进行一次烧结，烧结温度在900℃～1200℃并恒温12～24小时，以分解、去除CO2和H2O；降温后，将一次烧结料充分研磨细化并在此混合均匀，压成料块，放入烧结坩埚内进行二次烧结，此步骤为固相反应阶段，烧结温度在1150℃～1350℃并恒温12～24小时，烧结后得到硼酸氧钙钬多晶料。其中，如图3所示，在步骤S1得到的硼酸氧钙钬多晶料，采用单晶粉末衍射仪进行多晶料的物相验证为纯相。
需要说明的是，在步骤S1中，配料时称取的CaCO3或CaO、H3BO3或B2O3和Ho2O3或Ho2(CO3)3，粉料，其纯度大于等于99.99％。其中，晶体生长起始原料为CaCO3(或CaO)、H3BO3(或B2O3)、Ho2O3(或其他Ho盐)，该些原料均可经常规途径购买。特别的，该发明硼酸氧钙钬区别于其他同构型化合物，其一致熔融区非常窄，必须采用H3BO3或B2O3过量的方法补偿晶体生长中由于硼的挥发造成的组分偏离，获得优质单晶。
S2、采用与坩埚具有相同截面尺寸的硼酸氧钙钬晶体作为籽晶，将选取好的籽晶分别放入至少一个坩埚的底部，然后将多晶料分别放置于至少一个坩埚中，并放置在坩埚中籽晶的上方，最后通过烧焊封口密封装有籽晶和多晶料的坩埚。其中，在步骤S2中，所用籽晶取向为<110>、<010>、<100>、<001>或沿其他任意方向，籽晶的截面形状可为圆形、长方形或正方形，籽晶的尺寸可为10～25mm×50～70mm；所使用的坩埚为铂金坩埚，上述坩埚的厚度为0.1至0.4mm。
在本发明中，硼酸氧钙钬晶体的最佳生长方向为晶体结晶轴<010>方向，硼酸氧钙钬晶体在生长时沿晶体结晶轴<010>方向的生长较快且晶体质量较高。因此，在步骤S2中，优选取向为<010>的籽晶作为硼酸氧钙钬晶体生长的籽晶，其中，取向为<010>的籽晶可通过沿晶体结晶轴<010>方向加工与HoCa4O(BO3)3同构型的YCa4O(BO3)3、GdCa4O(BO3)3、SmCOB、TbCOB或LuCOB晶体获得。
S3、将所述至少一个坩埚置入晶体生长炉的高温区中，匀速升高所述晶体生长炉的炉内温度至接种温度，使得所述坩埚中的多晶料和籽晶顶部熔化。
具体地，在装料入炉时，先将上述至少一个坩埚放置于晶体生长炉中下降机构的托盘上，以使上述至少一个坩埚在炉中处于同一水平面上，从而保证至少一个坩埚在炉中处于同一温场；然后通过调整下降机构，将上述至少一个坩埚调整至晶体生长炉内的高温区中，匀速升高所述晶体生长炉的炉内温度至接种温度，其中接种温度为1350至1400℃，并通过调整坩埚在晶体生长炉内的位置使得坩埚中的全部多晶料和籽晶顶部与多晶料相接触的部分熔化。
其中，上述晶体生长炉在升温时需在48至96小时之内将炉内温度从1200℃升高至接种温度，以在晶体生成前促使多晶料进一步发生固相反应，已降低晶体生长缺陷(气泡、包裹体等)提高晶体生长质量。
并且，在将坩埚放入晶体生长炉中之前，需先将坩埚放置于陶瓷管中，同时使用燃烧过的氧化铝粉填充陶瓷管，将陶瓷管中坩埚周围的空隙完全填充，以在陶瓷管中对坩埚起到保温和固定的作用；然后将装有坩埚的陶瓷管置入晶体生长炉中下降机构上的工位处，其中，当坩埚数量为多个时，多个坩埚可装入一个陶瓷管中，也可分别装入多个陶瓷管中。在本发明一实施例中，上述陶瓷管可为氧化铝陶瓷管，该陶瓷管中氧化铝含量超过99％。
需要说明的是，上述晶体生长炉中下降机构上的工位数量不受限定，在本发明一实施例中，工位数量为至少两个，从而实现一炉生长多根晶体，有助于晶体的批量生产。
S4、当所述晶体生长炉的炉内温度达到接种温度时，开始进行硼酸氧钙钬的晶体生长，控制所述至少一个坩埚在所述晶体生长炉的温度梯度区中下降，使所述坩埚内的多晶料从与所述籽晶接触位置开始结晶，并在所述多晶料全部结晶后停止下降，之后逐渐降低炉内温度至室温，获得硼酸氧钙钬晶体。
需要说明的是，晶体生长炉的炉体沿竖直方向由高至低分为高温区、温度梯度区和低温区三个部分，在晶体生长过程中，所述高温区的温度控制在接种温度范围内，所述温度梯度区的温度沿坩埚下降方向以设定温度梯度逐渐降低。在本制备方法的晶体生长过程中，所述温度梯度区的温度梯度沿坩埚下降方向为30至50℃/cm，其中，所述温度梯度区中的温度梯度沿坩埚下降方向逐渐降低，所述温度梯度从温度梯度区毗邻高温区位置处的50℃/cm随炉内高度的下降降低至温度梯度区毗邻低温区位置处的30℃/cm。此外，所述温度梯度的数值在温度梯度区中减小的速度可不受限定，例如，所述温度梯度的数值可在温度梯度区沿坩埚下降方向匀速减小。
在步骤S4中，通过坩埚下降法生长晶体的过程包括接种生长、放肩生长和等径生长三个部分。具体地，在晶体生长过程中，控制所述坩埚以6至24mm/天的速度在所述晶体生长炉的温度梯度区中下降，同时使晶体生长炉各个区域的炉内温度恒定维持在设定温度，保持炉内温度波动小于0.1℃，从而使得坩埚内处于熔融状态的多晶料从与籽晶相接触的位置开始沿着籽晶的取向结晶，直至多晶料全部结晶后停止坩埚继续下降。
其中，在晶体生长的接种生长过程中，坩埚以10至24mm/天的速度下降，使得坩埚中籽晶的顶部熔化部分迅速结晶，并引导与籽晶熔化部分相接触的多晶料沿籽晶结晶轴方向进行有序结晶；在接种生长后的放肩生长过程中，坩埚以8至20mm/天的速度下降，使坩埚中多晶料从底部与籽晶接触部分逐渐向顶部结晶，并在向顶部结晶过程中逐渐扩大结晶面面积直至结晶面面积与坩埚截面面积相等；在放肩生长后的等径生长过程中，坩埚以6至16mm/天的速度下降，使坩埚中多晶料以与坩埚截面相同的结晶面结晶，直至坩埚中全部多晶料结晶为晶体。
最终，在所述多晶料全部结晶后，将晶体在炉内温场中恒温保持10至30小时，然后控制晶体生长炉内的温度以10至40℃/小时的降温速率降低至室温，使硼酸氧钙钬晶体生长过程中产生的热应力充分释放，降温结束后从炉中取出硼酸氧钙钬晶体即可。
其中，在晶体生长过程中，控制坩埚下降速率太低，晶体生长则过于缓慢，从而导致成本增加；而控制坩埚下降速率太高，则不利于杂质的排除，生长的晶体容易出现多晶、包裹体等缺陷；因此经过多次实验筛选出等径生长下降速率为6至12mm/天时，可兼顾硼酸氧钙钬晶体的生长速度和成品质量。
S5、在取出硼酸氧钙钬晶体后，需将硼酸氧钙钬晶体放到高温电阻炉内进行退火，退火温度为1200至1300℃，退火时间为10至20小时，该步骤可使硼酸氧钙钬晶体在生长过程中的热应力充分释放。
图2示出了本发明制备方法生长的硼酸氧钙钬晶体的照片，如图2所示，本发明制备方法采用下降法在较短时间内长出大尺寸优质单晶，该方法生长的硼酸氧钙钬晶体完整透明，其具有良好机械性质，不容易潮解，一致熔融。
如图4所示，光谱分析测得的本发明制备方法生长的硼酸氧钙钬晶体在800-1100nm和1300-1560nm波段有大于80％的高光学透过率，具良好的光学性质，且由于晶体的非中心对称结构特点，生长制备的硼酸氧钙钬晶体能够适用作掺质激光晶体、非线性光学晶体和压电晶体。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
在实施例1中，上述硼酸氧钙钬晶体的制备方法包括以下步骤：
S1、以搞纯度的CaCO3、H3BO3和Ho2O3粉料为原料，按照硼酸氧钙钬的化学式HoCa4O(BO3)3，采用化学计量比配料，并在配料时额外加入占配料质量比2％的Ho2O3；之后将称取的原料充分混合后压成料块后放入刚玉坩埚中，进行第一次烧结，烧结温度1050℃并恒温10小时，分解并去除CO2和H2O；降温后将一次烧结的多晶料研磨细化再次混合均匀，压成料块，并放入刚玉坩埚二次烧结进行固相反应，烧结温度为1180℃，并恒温10小时，烧结后得到所述的硼酸氧钙钬多晶原料；
S2、将所得的多晶料，分别装入3根φ30×250mm的铂金坩埚内，坩埚厚度0.2mm，坩埚底部事先放置了尺寸为φ9×50mm的<010>取向的籽晶，最后通过烧焊封口密封坩埚；
S3、将3个铂金坩埚分别装入3个刚玉炉管内，其缝隙填充高纯氧化铝粉，将3个刚玉炉管装入晶体生长炉中的下降机构上，调整下降机构高度使坩埚中的多晶料处于晶体生长炉的高温区中，匀速升高所述晶体生长炉的炉内温度至接种温度，其中，所述接种温度为1380℃至1400℃，使得所述坩埚中的多晶料和籽晶顶部熔化。
S4、当所述晶体生长炉的炉内温度达到接种温度时，开始进行硼酸氧钙钬的晶体生长，维持晶体生长炉炉内温度恒定，同时控制所述至少一个坩埚在所述晶体生长炉的温度梯度区中下降，以使坩埚中处于熔化状态的多晶料随坩埚下降在温场中逐步结晶，其中，在接种生长过程中，控制坩埚以10至15mm/天的速度下降；在接种生长后的放肩生长过程中，控制坩埚以8至13mm/天的速度下降；在放肩生长后的等径生长过程中，坩埚以6至12mm/天的速度下降，直至坩埚中全部多晶料结晶停止坩埚下降；最终将生长的晶体在温场中恒温12小时后，以30℃/小时速率降至室温，取出坩埚即可获得3根<010>取向尺寸为φ30×80mm的硼酸氧钙钬晶体，本实施例得到的硼酸氧钙钬晶体完整透明，无开裂无缺陷。
S5、将取出的晶体，放去到高温电阻炉内进行退火，退火温度为1300℃，退火时间为20小时，使得硼酸氧钙钬晶体生长过程中产生的热应力充分释放。
在实施例2中，上述硼酸氧钙钬晶体的制备方法包括以下步骤：
S1、以搞纯度的CaCO3、H3BO3和Ho2O3粉料为原料，按照硼酸氧钙钬的化学式HoCa4O(BO3)3，采用化学计量比配料，并在配料时额外加入占配料质量比3％的Ho2O3；之后将称取的原料充分混合后压成料块后放入刚玉坩埚中，进行第一次烧结，烧结温度1000℃并恒温20小时，分解并去除CO2和H2O；降温后将一次烧结的多晶料研磨细化再次混合均匀，压成料块，并放入刚玉坩埚二次烧结进行固相反应，烧结温度为1230℃，并恒温20小时，烧结后得到所述的硼酸氧钙钬多晶原料；
S2、将所得的多晶料，分别装入3根φ30×250mm的铂金坩埚内，坩埚厚度0.2mm，坩埚底部事先放置了尺寸为φ12×50mm的<010>取向的籽晶，最后通过烧焊封口密封坩埚；
S3、将3个铂金坩埚分别装入3个刚玉炉管内，其缝隙填充高纯氧化铝粉，将3个刚玉炉管装入晶体生长炉中的下降机构上，调整下降机构高度使坩埚中的多晶料处于晶体生长炉的高温区中，匀速升高所述晶体生长炉的炉内温度至接种温度，其中，所述接种温度为1390℃至1400℃，使得所述坩埚中的多晶料和籽晶顶部熔化。
S4、当所述晶体生长炉的炉内温度达到接种温度时，开始进行硼酸氧钙钬的晶体生长，维持晶体生长炉炉内温度恒定，同时控制所述至少一个坩埚在所述晶体生长炉的温度梯度区中下降，以使坩埚中处于熔化状态的多晶料随坩埚下降在温场中逐步结晶，其中，在接种生长过程中，控制坩埚以15至20mm/天的速度下降；在接种生长后的放肩生长过程中，控制坩埚以12至16mm/天的速度下降；在放肩生长后的等径生长过程中，坩埚以10至15mm/天的速度下降，直至坩埚中全部多晶料结晶停止坩埚下降；最终将生长的晶体在温场中恒温20小时后，以40℃/小时速率降至室温，取出坩埚即可获得3根<010>取向尺寸为φ30×80mm的硼酸氧钙钬晶体，本实施例得到的硼酸氧钙钬晶体完整透明，无开裂无缺陷。
S5、将取出的晶体，放去到高温电阻炉内进行退火，退火温度为1250℃，退火时间为30小时，使得硼酸氧钙钬晶体生长过程中产生的热应力充分释放。
在实施例3中，上述硼酸氧钙钬晶体的制备方法包括以下步骤：
S1、以搞纯度的CaCO3、H3BO3和Ho2O3粉料为原料，按照硼酸氧钙钬的化学式HoCa4O(BO3)3，采用化学计量比配料，并在配料时额外加入占配料质量比4％的Ho2O3；之后将称取的原料充分混合后压成料块后放入刚玉坩埚中，进行第一次烧结，烧结温度950℃并恒温30小时，分解并去除CO2和H2O；降温后将一次烧结的多晶料研磨细化再次混合均匀，压成料块，并放入刚玉坩埚二次烧结进行固相反应，烧结温度为1250℃，并恒温30小时，烧结后得到所述的硼酸氧钙钬多晶原料；
S2、将所得的多晶料，分别装入3根φ30×250mm的铂金坩埚内，坩埚厚度0.2mm，坩埚底部事先放置了尺寸为φ6×50mm的<010>取向的籽晶，最后通过烧焊封口密封坩埚；
S3、将3个铂金坩埚分别装入3个刚玉炉管内，其缝隙填充高纯氧化铝粉，将3个刚玉炉管装入晶体生长炉中的下降机构上，调整下降机构高度使坩埚中的多晶料处于晶体生长炉的高温区中，匀速升高所述晶体生长炉的炉内温度至接种温度，其中，所述接种温度为1395℃至1400℃，使得所述坩埚中的多晶料和籽晶顶部熔化。
S4、当所述晶体生长炉的炉内温度达到接种温度时，开始进行硼酸氧钙钬的晶体生长，维持晶体生长炉炉内温度恒定，同时控制所述至少一个坩埚在所述晶体生长炉的温度梯度区中下降，以使坩埚中处于熔化状态的多晶料随坩埚下降在温场中逐步结晶，其中，在接种生长过程中，控制坩埚以18至24mm/天的速度下降；在接种生长后的放肩生长过程中，控制坩埚以15至20mm/天的速度下降；在放肩生长后的等径生长过程中，坩埚以12至16mm/天的速度下降，直至坩埚中全部多晶料结晶停止坩埚下降；最终将生长的晶体在温场中恒温20小时后，以40℃/小时速率降至室温，取出坩埚即可获得3根<010>取向尺寸为φ30×80mm的硼酸氧钙钬晶体，本实施例得到的硼酸氧钙钬晶体完整透明，无开裂无缺陷。
S5、将取出的晶体，放去到高温电阻炉内进行退火，退火温度为1200℃，退火时间为40小时，使得硼酸氧钙钬晶体生长过程中产生的热应力充分释放。
本发明硼酸氧钙钬晶体的制备方法，通过坩埚下降的方法对硼酸氧钙钬进行单晶生长，填补了硼酸氧钙钬在单晶制备领域的空缺。该制备方法可以一炉生长多根硼酸氧钙钬晶体，有助于实现批量生产，同时该制备方法可根据要求控制所生长的硼酸氧钙钬单晶晶体的外形和方向，大大降低了后期加工损耗和工时，且所生长的硼酸氧钙钬单晶不容易开裂，成品率高。所以，本发明有效克服了现有技术中的一些实际问题从而有很高的利用价值和使用意义。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、合成硼酸氧钙钬晶体的多晶料；
S2、在至少一个坩埚底部放入硼酸氧钙钬晶体的籽晶，然后在所述至少一个坩埚中装入所述多晶料，并对所述坩埚进行密封；
S3、将所述至少一个坩埚置入晶体生长炉的高温区中，匀速升高所述晶体生长炉的炉内温度至接种温度，使得所述坩埚中的多晶料和籽晶顶部熔化；
S4、控制所述至少一个坩埚在所述晶体生长炉的温度梯度区中下降，使所述坩埚内的多晶料从与所述籽晶接触位置开始结晶，并在所述多晶料全部结晶后停止下降，之后逐渐降低炉内温度至室温，获得硼酸氧钙钬晶体。
2.根据权利要求1所述硼酸氧钙钬晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
根据硼酸氧钙钬晶体化学方程式HoCa4O(BO3)3，按照化学计量比称取原料CaCO3或CaO、H3BO3或B2O3和Ho2O3或Ho2(CO3)3，再额外添加过量的H3BO3或B2O3，其中，所述额外添加过量的H3BO3或B2O3占按化学计量比配料的H3BO3或B2O3质量的1％至5％；
将所述原料混合均匀后，压制成块并进行烧结，以合成硼酸氧钙钬晶体的多晶料。
3.根据权利要求2所述硼酸氧钙钬晶体的制备方法，其特征在于，所述将所述原料混合均匀后，压制成块并进行烧结，以合成硼酸氧钙钬晶体的多晶料，包括：
将所述原料放置于混料机中混合均匀；
将混合均匀的所述原料压制成块后装入烧结坩埚中进行一次烧结，烧结温度在900℃至1200℃并恒温12至24小时；
将一次烧结的所述原料进行充分研磨后压制成块，并放入烧结坩埚中进行二次烧结，二次烧结后得到硼酸氧钙钬多晶料，烧结温度1150℃至1350℃并恒温12至24小时。
4.根据权利要求1所述硼酸氧钙钬晶体的制备方法，其特征在于，所述籽晶的取向为<110>、<010>、<100>、或<001>，所述籽晶的截面形状为圆形、长方形或正方形。
5.根据权利要求1所述硼酸氧钙钬晶体的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，先将所述坩埚放置于陶瓷管中，并用氧化铝粉填充所述陶瓷管；然后将装有至少一个所述坩埚的陶瓷管置入所述晶体生长炉中的工位上。
6.根据权利要求1所述硼酸氧钙钬晶体的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述接种温度为1350℃至1400℃。
7.根据权利要求1所述硼酸氧钙钬晶体的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，在晶体生长过程中，控制所述坩埚以6至24mm/天的速度在所述晶体生长炉的温度梯度区中下降。
8.根据权利要求7所述硼酸氧钙钬晶体的制备方法，其特征在于，所述晶体生长过程包括接种生长、放肩生长和等径生长；其中，在所述晶体生长的接种生长过程中，所述坩埚以10至24mm/天的速度下降；在所述晶体生长的放肩生长过程中，所述坩埚以8至20mm/天的速度下降；在所述晶体生长的等径生长过程中，所述坩埚以6至16mm/天的速度下降。
9.根据权利要求7所述硼酸氧钙钬晶体的制备方法，其特征在于，所温度梯度区的温度梯度沿坩埚下降方向为30至50℃/cm。
10.根据权利要求1所述硼酸氧钙钬晶体的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，在所述多晶料全部结晶后，以10至40℃/小时的降温速率将所述晶体生长炉内的温度降低至室温。
CN202210448357.0A 2022-04-26 2022-04-26 一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法 Pending CN114875487A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210448357.0A CN114875487A (zh) 2022-04-26 2022-04-26 一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210448357.0A CN114875487A (zh) 2022-04-26 2022-04-26 一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114875487A true CN114875487A (zh) 2022-08-09

Family

ID=82672310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210448357.0A Pending CN114875487A (zh) 2022-04-26 2022-04-26 一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114875487A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1320723A (zh) * 2001-02-23 2001-11-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 掺钕硼酸钆钙晶体的坩埚下降法生长技术
US20030221610A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-04 Garibin Evgeny A. Process for growing calcium fluoride single crystals
CN1563511A (zh) * 2004-04-02 2005-01-12 中国科学院上海硅酸盐研究所 硼酸铋晶体的坩埚下降法生长工艺
CN113151899A (zh) * 2021-03-24 2021-07-23 山东大学 一种光功能晶体硼酸钙氧钬及其生长方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1320723A (zh) * 2001-02-23 2001-11-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 掺钕硼酸钆钙晶体的坩埚下降法生长技术
US20030221610A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-04 Garibin Evgeny A. Process for growing calcium fluoride single crystals
CN1563511A (zh) * 2004-04-02 2005-01-12 中国科学院上海硅酸盐研究所 硼酸铋晶体的坩埚下降法生长工艺
CN113151899A (zh) * 2021-03-24 2021-07-23 山东大学 一种光功能晶体硼酸钙氧钬及其生长方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PINGZHANG YU ET AL.: "Crystal growth, optical, thermal and piezoelectric properties of HoCa4O(BO3)3 crystal", 《CRYSTENGCOMM》, vol. 23, pages 6574 - 6581 *
XINCHAO HE ET AL.: "Bridgman growth and characterization of a HoCa4O(BO3)3 crystal", 《CRYSTENGCOMM》, vol. 23, pages 4833 - 4839 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0004974B1 (en) Process for producing a single crystal of ktiopo4 or its analogues
CN110042467B (zh) 化合物锗酸锂铷和锗酸锂铷非线性光学晶体及制备方法和用途
CN110029397B (zh) 化合物锗酸锂铯和锗酸锂铯非线性光学晶体及制备方法和用途
CN113737282B (zh) 化合物锗酸锌铷非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN101864598A (zh) 熔体提拉法生长钽铌酸钾系列单晶材料的制备方法
CN101942699A (zh) 一种具有倍频效应的硼酸钙氧盐晶体的生长方法
CN113046822A (zh) 氟硼酸铝铷非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN110396721B (zh) 氟硼铝酸铯化合物、氟硼铝酸铯非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN102828247A (zh) 一种掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法
CN110067024A (zh) 光电功能晶体m3re(po4)3及其制备方法
US20070020872A1 (en) Process and apparatus for producing single crystal
CN114875487A (zh) 一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法
CN110725004A (zh) 一种氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN1122732C (zh) 一种硼磷酸镁锌非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN109763169B (zh) 硼酸钾镥非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN113846381B (zh) 化合物硼酸钡钇及硼酸钡钇非线性光学晶体和其制备方法及用途
CN108193270A (zh) 一种三元黄铜矿半导体晶体砷锗镉制备方法
CN110408995B (zh) 化合物硅酸铅锶和硅酸铅锶非线性光学晶体及制备方法和用途
CN113293429A (zh) 一种单斜相Ga2S3单晶的制备方法
CN116240634A (zh) 化合物单斜相硒镓钡和单斜相硒镓钡非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN114622280A (zh) 化合物氟化硫属锗酸钡和氟化硫属锗酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途
CN111379014A (zh) 一种晶体生长的助熔剂及晶体生长方法
CN115467024B (zh) 钾钡钙硼氧氟化合物和钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途
CN113862787B (zh) 化合物硅酸铋铯非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN1216185C (zh) 坩埚下降法生长近化学计量比铌酸锂单晶的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination