CN114622280A - 化合物氟化硫属锗酸钡和氟化硫属锗酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化合物氟化硫属锗酸钡和氟化硫属锗酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物和晶体化学式均为Ba2F2Ge2O3S2，均属正交晶系，空间群Aba2，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝8，单胞体积
分子量569.98，该Ba2F2Ge2O3S2粉末在2090nm激光照射下，其倍频效应约为1倍KTiOPO4。化合物氟化硫属锗酸钡采用真空高温固相反应法合成，氟化硫属锗酸钡非线性光学晶体采用高温溶液法或布里奇曼法(坩埚下降法)生长，该晶体在非线性光学器件中有广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型红外非线性光学晶体材料氟化硫属锗酸钡，化学式为Ba2F2Ge2O3S2，其非线性光学晶体及粉末的制备方法，属于光学技术和晶体材料科技领域。
背景技术
近些年中远红外倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体材料的研究逐渐变为热点话题。目前主要非线性光学材料有：β-BaB2O4(BBO)晶体、LiB3O5(LBO)晶体、CsB3O5 (CBO)晶体、CsLiB6O10(CLBO)晶体、KBe2BO3F2(KBBF)晶体、AgGaS2(AGS)晶体、AgGaSe2(AGSe)晶体和ZnGeP2(ZGP)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重、价格昂贵、激光损伤阈值小以及双光子吸收等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
锗酸盐晶体是重要的半导体材料、中红外材料，其性能受到广泛的关注，在照明、显示、军事安全保卫及激光医疗等领域有较为广泛的应用。由于其较好的综合性能，利于获得较强的非线性光学效应，是新型中远红外非线性光学晶体的理想选择。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种氟化硫属锗酸钡化合物。
本发明的目的之二是提供一种氟化硫属锗酸钡化合物的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种氟化硫属锗酸钡红外非线性光学晶体。
本发明的目的之四是提供一种氟化硫属锗酸钡红外非线性光学晶体的制备方法。
本发明的目的之五是提供一种氟化硫属锗酸钡红外非线性光学晶体生长的助熔剂体系。
本发明的目的之六是提供一种氟化硫属锗酸钡红外非线性光学晶体的应用。
本发明的目的之一是这样实现的：
本发明目的在于提供一种新型红外非线性光学材料氟化硫属锗酸钡化合物，其特征在于该晶体的化学式为Ba2F2Ge2O3S2，分子量569.98，不具有对称中心，属正交晶系，空间群Aba2，晶胞参数为
Z＝8，单胞体积
在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，在2090nm激光照射下，晶体其粉末倍频能力大约是商业化晶体KTP(KTiOPO4)的1倍。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种氟化硫属锗酸钡化合物的制备方法，包括如下步骤：
(a)将含钡化合物、含锗化合物、含硫化合物和含氟化合物混合采用真空高温固相反应法制得所述化合物氟化硫属锗酸钡，含钡化合物中元素钡、含锗化合物元素锗、含硫化合物元素硫、含氟化合物中元素氟的摩尔比为0.75-1.45:0.3-1.8:0.6-1.4:0.7-1.3，将含钡化合物、含锗化合物、含硫化合物和含氟化合物原料混合均匀，研磨后放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚装入密闭反应容器中，并在真空度为10-5～10-1Pa的条件下抽真空后密封：
所述含钡化合物包括钡单质、氧化钡、过氧化钡以及钡盐中的至少一种；钡盐包括氟化钡、硫化钡及硫酸钡中的至少一种；
所述含锗化合物为锗单质、一氧化锗、二氧化锗、及锗盐中的至少一种；锗盐包括一硫化锗、二硫化锗、四氟化锗以及硫酸锗中的至少一种；
所述含硫化合物包括硫单质及硫属化合物中的至少一种；硫属化合物包括硫化钡，一硫化锗，二硫化锗以及硫锗化合物中的至少一种；
所述含氟化合物包括氟化钡、二氟化锗(氟化锗、氟化亚锗)、四氟化锗、氟锗化合物以及氟化铵中的至少一种。
其采用真空高温固相反应法可按下列化学反应式制备氟化硫属锗酸钡化合物:
1)4Ba+3GeO2+1GeF4+4S→2Ba2F2Ge2O3S2
2)4BaS+3GeO2+1GeF4→2Ba2F2Ge2O3S2
3)4BaO+1GeF4+1GeO2+2GeS2→2Ba2F2Ge2O3S2
4)4BaO+1GeF4+1GeO2+2Ge+4S→2Ba2F2Ge2O3S2
5)1BaF2+1BaO+1GeO2+1GeS2→Ba2F2Ge2O3S2
6)1BaF2+2BaS+3GeO2+1GeS2→2Ba2F2Ge2O3S2
7)2BaF2+3GeO2+2Ba+1Ge+4S→2Ba2F2Ge2O3S2
8)2BaO+1GeF4+2BaS+2GeO2+1Ge→2Ba2F2Ge2O3S2
9)2BaF2+1GeS+3GeO2+3S+2Ba→2Ba2F2Ge2O3S2
10)2BaO+1GeS+2BaF2+1GeO2+3S→2Ba2F2Ge2O3S2
(b)将密闭的反应容器放置在马弗炉中，经过阶段升温至 800-1100℃，保温30-100小时，冷却至室温，即可得到一种氟化硫属锗酸钡化合物。
步骤(a)中，在水、氧含量分别为0.01～0.2ppm的气密容器中称量相应原料，所述气密容器为充满氩气的手套箱。
步骤(b)中，阶段升温是以10～50℃/h的速率从室温升至 400-700℃，保温30-100小时，再以温度5-40℃/h升温至700-1100℃，保温30-100小时；缓慢降温则是以1～10℃/h的速率冷却降温至室温。
所述反应容器一般采用石英玻璃管或者其它现有技术中可用的反应容器，以便于进行熔化封结。
本发明的目的之三是这样实现的：
本发明目的在于提供一种新型红外非线性光学材料氟化硫属锗酸钡晶体，其特征在于该晶体的化学式为Ba2F2Ge2O3S2，分子量569.98，不具有对称中心，属正交晶系，空间群Aba2，晶胞参数为
Z＝8，单胞体积
在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，在2090nm激光照射下，晶体其粉末倍频能力大约是商业化晶体KTP(KTiOPO4)的1倍。因此化合物氟化硫属锗酸钡晶体在红外区域有潜在的应用价值。
本发明的目的之四是这样实现的：
一种氟化硫属锗酸钡晶体的制备方法，包括如下步骤：
(a)将权利要求1-3中得到的氟化硫属锗酸钡单相多晶粉末或者将含钡化合物、含锗化合物、含硫化合物和含氟化合物混合后采用真空高温固相反应法制得所述化合物氟化硫属锗酸钡晶体，含钡化合物中元素钡、含锗化合物元素锗、含硫化合物元素硫、含氟化合物中元素氟的摩尔比为0.75-1.45:0.3-1.8:0.6-1.4:0.7-1.3，将含钡化合物、含锗化合物、含硫化合物和含氟化合物原料混合均匀，研磨后放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚装入反应容器中，并在真空度为10-5～10-1Pa的条件下抽真空后密封：
所述含钡化合物包括钡单质、氧化钡、过氧化钡以及钡盐中的至少一种；钡盐包括氟化钡、硫化钡及硫酸钡中的至少一种；
所述含锗化合物为锗单质、一氧化锗、二氧化锗、及锗盐中的至少一种；锗盐包括一硫化锗、二硫化锗、四氟化锗以及硫酸锗中的至少一种；
所述含硫化合物包括硫单质及硫属化合物中的至少一种；硫属化合物包括硫化钡，一硫化锗，二硫化锗以及硫锗化合物中的至少一种；
所述含氟化合物包括氟化钡、二氟化锗(氟化锗、氟化亚锗)、四氟化锗、氟锗化合物以及氟化铵中的至少一种。
其采用真空高温固相反应法可按下列化学反应式制备氟化硫属锗酸钡晶体：
1)4Ba+3GeO2+1GeF4+4S→2Ba2F2Ge2O3S2
2)4BaS+3GeO2+1GeF4→2Ba2F2Ge2O3S2
3)4BaO+1GeF4+1GeO2+2GeS2→2Ba2F2Ge2O3S2
4)4BaO+1GeF4+1GeO2+2Ge+4S→2Ba2F2Ge2O3S2
5)1BaF2+1BaO+1GeO2+1GeS2→Ba2F2Ge2O3S2
6)1BaF2+2BaS+3GeO2+1GeS2→2Ba2F2Ge2O3S2
7)2BaF2+3GeO2+2Ba+1Ge+4S→2Ba2F2Ge2O3S2
8)2BaO+1GeF4+2BaS+2GeO2+1Ge→2Ba2F2Ge2O3S2
9)2BaF2+1GeS+3GeO2+3S+2Ba→2Ba2F2Ge2O3S2
10)2BaO+1GeS+2BaF2+1GeO2+3S→2Ba2F2Ge2O3S2
(b)将密闭的反应容器放置在马弗炉中，经过阶段升温至 900-1300℃，保温30-120小时，冷却至室温，即可得到氟化硫属锗酸钡化合物。
步骤(a)中，在水、氧含量分别为0.01～0.2ppm的气密容器中称量相应原料，所述气密容器为充满氩气的手套箱。
步骤(b)中，阶段升温是以10～50℃/h的速率从室温升至 400-900℃，保温30-120小时，再以温度5-40℃/h升温至900～1300℃，保温30-120小时；缓慢降温则是以1～10℃/h的速率冷却降温至室温。
所述反应容器一般采用石英玻璃管或者其它现有技术中可用的反应容器，以便于进行熔化封结。
本发明的目的之五是这样实现的：
本发明提供的化合物氟化硫属锗酸钡晶体，其化学式为 Ba2F2Ge2O3S2；制备过程包括：将含钡化合物、含锗化合物、含硫化合物和含氟化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，经过阶段升温并长时间保温，最后缓慢降温，制得氟化硫属锗酸钡晶体。
本发明提供的氟化硫属锗酸钡非线性光学晶体的助熔剂制备方法，采用真空高温固相反应法或者布里奇曼法(坩埚下降法)生长氟化硫属锗酸钡非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、采用真空高温固相反应法制备氟化硫属锗酸钡非线性光学晶体。
1)、在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将权利要求1-3任一所得的化合物氟化硫属锗酸钡单相多晶粉末或权利要求1-3任一所得的化合物氟化硫属锗酸钡单相多晶粉末与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中(其中化合物氟化硫属锗酸钡单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0.1-30)，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-3Pa的条件下抽真空后封口；
亦或直接将含钡化合物中元素钡、含锗化合物元素锗、含硫化合物元素硫、含氟化合物中元素氟的摩尔比为0.75-1.45:0.3-1.8:0.6-1.4:0.7-1.3 的混合物或者直接将含钡化合物、含锗化合物、含硫化合物和含氟化合物与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中(其中含钡化合物、含锗化合物、含硫化合物和含氟化合物与助熔剂的摩尔比为1:1:1:1:0.1-30)，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-3 Pa的条件下抽真空后熔化封结。
2)、将步骤1)中封结好的密闭的反应容器放入马弗炉中，以10～50℃ /h的速率从室温升至400-900℃，保温30-120小时，再以温度5-40℃/h 升温至900～1300℃，保温30-120小时；
3)、以温度1-8℃/h的速率冷却降至室温，制备得到氟化硫属锗酸钡晶体。
所述助熔剂主要有自助熔剂，比如S、Ba、Ge、BaO、BaO2、GeO2、 GeO、BaS、BaF2、GeF4、GeS2、GeS中的一种或多种，及其他复合助熔剂，比如Ba-S、Ba-GeO2、Ba-GeS2、BaO-GeO2、BaO-GeS2、BaO-GeF4、 BaO-S、BaS-GeO2、BaS-GeS2、BaS-GeF4、BaF2-S、BaF2-GeO2、BaF2-GeS2、 Ba-Ge-S、BaO-S-GeO2、BaO-S-GeO2、BaF2-S-GeF4、BaO-GeS2-GeO2、 BaS-GeF4-GeO2等中的一种或多种。
所述复合助熔剂Ba-S体系中Ba与S摩尔比为2-5:1-10；Ge-S体系中Ge与S摩尔比为1-4:1-10；Ba-GeO2体系中Ba与GeO2摩尔比为 2-5:1-6；Ba-GeS2体系中Ba与GeS2摩尔比为2-5:1-4；BaO-GeO2体系中BaO与GeO2的摩尔比为2-7:1-6；BaO-GeS2体系中BaO与GeS2的摩尔比为2-7:1-4；BaO-GeF4体系中BaO与GeF4的摩尔比为2-7:1-3；BaO-S 体系中BaO与S的摩尔比为2-7:1-10；BaS-GeO2体系中BaS与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；BaS-GeS2体系中BaS与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4； BaS-GeF4体系中BaS与GeF4摩尔比为0.5-7:1-3；BaF2-S体系中BaF2与 S摩尔比为2-5:1-10；BaF2-GeO2体系中BaF2与GeO2摩尔比为2-5:1-6； BaF2-GeS2体系中BaF2与GeS2摩尔比为2-5:1-4；Ba-Ge-S体系中Ba、 Ge与S摩尔比为2-5:1-4:1-10；BaO-S-GeO2体系中BaO、S与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6；BaF2-S-GeF4体系中BaF2、S与GeF4摩尔比为 2-5:1-10:1-3；BaO-GeS2-GeO2体系中BaF2、S与GeF4摩尔比为2-5:1-10:1-3；BaS-GeF4-GeO2体系中BaS、GeF4与GeO2摩尔比为 0.5-7:1-3:1-6。
b、采用布里奇曼法(坩埚下降法)制备氟化硫属锗酸钡非线性光学晶体。
1)、在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将权利要求1-3任一所得的一种化合物氟化硫属锗酸钡单相多晶粉末或权利要求1-3任一所得的一种化合物氟化硫属锗酸钡单相多晶粉末与助熔剂的混合物(其中化合物氟化硫属锗酸钡单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0.1-30)，升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备一种氟化硫属锗酸钡晶体；
亦或直接将含钡化合物中元素钡、含锗化合物元素锗、含硫化合物元素硫、含氟化合物中元素氟的摩尔比为0.75-1.45:0.3-1.8:0.6-1.4:0.7-1.3 的混合物或者直接将含钡化合物、含锗化合物、含硫化合物和含氟化合物的混合物或含钡化合物、含锗化合物、含硫化合物和含氟化合物与助熔剂的混合物升温至熔化得到混合溶液(其中含钡化合物、含锗化合物、含硫化合物和含氟化合物与助熔剂的摩尔比为1:1:1:1:0.1-30)，降温或者恒温生长，制备一种氟化硫属锗酸钡晶体。
2)、将盛有步骤1)制备得的混合物的坩埚置入晶体生长炉中，缓慢地下降，并使坩埚通过一个具有一定温度梯度的加热炉，控制炉温略高于材料的熔点附近；选择合适的加热区，坩埚在通过加热区域时，坩埚中的材料被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，制备得到一种氟化硫属锗酸钡晶体。
所述助熔剂主要有自助熔剂，比如S、Ba、Ge、BaO、BaO2、GeO2、 GeO、BaS、BaF2、GeF4、GeS2、GeS中的一种或多种，及其他复合助熔剂，比如Ba-S、Ba-GeO2、Ba-GeS2、BaO-GeO2、BaO-GeS2、BaO-GeF4、 BaO-S、BaS-GeO2、BaS-GeS2、BaS-GeF4、BaF2-S、BaF2-GeO2、BaF2-GeS2、 Ba-Ge-S、BaO-S-GeO2、BaO-S-GeO2、BaF2-S-GeF4、BaO-GeS2-GeO2、 BaS-GeF4-GeO2等中的一种或多种。
所述复合助熔剂Ba-S体系中Ba与S摩尔比为2-5:1-10；Ge-S体系中Ge与S摩尔比为1-4:1-10；Ba-GeO2体系中Ba与GeO2摩尔比为 2-5:1-6；Ba-GeS2体系中Ba与GeS2摩尔比为2-5:1-4；BaO-GeO2体系中 BaO与GeO2的摩尔比为2-7:1-6；BaO-GeS2体系中BaO与GeS2的摩尔比为2-7:1-4；BaO-GeF4体系中BaO与GeF4的摩尔比为2-7:1-3；BaO-S 体系中BaO与S的摩尔比为2-7:1-10；BaS-GeO2体系中BaS与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；BaS-GeS2体系中BaS与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4； BaS-GeF4体系中BaS与GeF4摩尔比为0.5-7:1-3；BaF2-S体系中BaF2与S摩尔比为2-5:1-10；BaF2-GeO2体系中BaF2与GeO2摩尔比为2-5:1-6； BaF2-GeS2体系中BaF2与GeS2摩尔比为2-5:1-4；Ba-Ge-S体系中Ba、 Ge与S摩尔比为2-5:1-4:1-10；BaO-S-GeO2体系中BaO、S与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6；BaF2-S-GeF4体系中BaF2、S与GeF4摩尔比为 2-5:1-10:1-3；BaO-GeS2-GeO2体系中BaF2、S与GeF4摩尔比为 2-5:1-10:1-3；BaS-GeF4-GeO2体系中BaS、GeF4与GeO2摩尔比为 0.5-7:1-3:1-6。
本发明的目的之六是这样实现的：
前述氟化硫属锗酸钡晶体适用于中远红外波段激光倍频晶体、红外通讯器件、红外激光制导器件中，也可用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
附图说明
图1为是本发明制备的化合物Ba2F2Ge2O3S2晶体的理论X射线光谱图。
图2为本发明Ba2F2Ge2O3S2晶体结构图；
图3为本发明Ba2F2Ge2O3S2晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Ba2F2Ge2O3S2晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施实例对本发明进行详细说明，但不仅限于所述的实施例。
实施例1
采用真空高温固相反应制备氟化硫属锗酸钡多晶粉末：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料0.31643g BaF2,0.30573g BaS,0.18886g GeO2和0.18899 g GeS(即BaF2：BaS：GeO2：GeS的摩尔比为1:1:1:1)，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入φ13×200mm的石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa 并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以以30℃/h的速率升到900℃，保温100h，然后以7.5℃/h的速率降温至室温，得到氟化硫属锗酸钡多晶粉末。
采用真空高温固相反应制备氟化硫属锗酸钡晶体：
在水含量和氧气含量分别为0.01ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料0.31643g BaF2,0.30573g BaS,0.18886g GeO2和0.18899 g GeS(即BaF2：BaS：GeO2：GeS的摩尔比为1:1:1:1)，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入φ13×200mm的石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa 并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以以30℃/h的速率升到1000℃，保温100h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到氟化硫属锗酸钡晶体。
实施例2
采用高温固相反应制备氟化硫属锗酸钡多晶粉末；
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料0.26615g BaF2,0.25714g BaS,0.23827g GeO2和0.23843 g GeS(即BaF2：BaS：GeO2：GeS的摩尔比为1:1:1.5:1.5)，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入φ13×200mm的石英管中，并将石英管抽真空至10-2 Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以30℃/h的速率升到850℃，保温100h，然后以5.5℃/h的速率降温至室温，得到主相氟化硫属锗酸钡多晶粉末。
采用高温固相反应制备氟化硫属锗酸钡晶体；
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料0.26615g BaF2,0.25714g BaS,0.23827g GeO2和0.23843 g GeS(即BaF2：BaS：GeO2：GeS的摩尔比为1:1:1.5:1.5)，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入φ13×200mm的石英管中，并将石英管抽真空至10-2 Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以30℃/h的速率升到1100℃，保温100h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到主相氟化硫属锗酸钡晶体。
实施例3
采用高温固相反应制备氟化硫属锗酸钡多晶粉末；
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料0.26615g BaF2,0.25714g BaS,0.23827g GeO2和0.23843g GeS(即BaF2：BaS：GeO2：GeS的摩尔比为1:1:1.5:1.5)，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入φ13×200mm的石英管中，并将石英管抽真空至10-2 Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到400℃，保温20h，再以40℃/h的速率升到870℃，保温80h，然后以8℃/h的速率降温至室温，得到主相氟化硫属锗酸钡多晶粉末。
采用高温固相反应制备氟化硫属锗酸钡晶体；
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料0.26615g BaF2,0.25714g BaS,0.23827g GeO2和0.23843g GeS(即BaF2：BaS：GeO2：GeS的摩尔比为1:1:1.5:1.5)，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入φ13×200mm的石英管中，并将石英管抽真空至10-2 Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到400℃，保温20h，再以40℃/h的速率升到990℃，保温100h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到主相氟化硫属锗酸钡晶体。
实施例4
采用高温固相反应制备氟化硫属锗酸钡多晶粉末；
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料0.31643g BaF2,0.30573g BaS,0.18886g GeO2和0.18899g GeS(即BaF2：BaS：GeO2：GeS的摩尔比为1:1:1.5:1)，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入φ13×200mm的石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa 并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以25℃/h的速率升到400℃，保温20h，再以20℃/h的速率升到900℃，保温50h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到的主相为氟化硫属锗酸钡多晶粉末。
采用高温固相反应制备氟化硫属锗酸钡晶体；
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料0.31643g BaF2,0.30573g BaS,0.18886g GeO2和0.18899g GeS(即BaF2：BaS：GeO2：GeS的摩尔比为1:1:1.5:1)，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入φ13×200mm的石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa 并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以25℃/h的速率升到400℃，保温20h，再以20℃/h的速率升到970℃，保温70h，然后以3℃/h的速率降温至室温，得到的主相为氟化硫属锗酸钡晶体。
实施例5
采用高温固相反应制备氟化硫属锗酸钡多晶粉末；
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料0.26616g BaF2,0.25716g BaS,0.31772g GeO2和0.15896g GeS(即BaF2：BaS：GeO2：GeS的摩尔比为1:1:2:1)，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入φ13×200mm的石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以以30℃/h的速率升到950℃，保温50h，然后以4℃/h的速率降温至室温，得到主相为氟化硫属锗酸钡多晶粉末。
采用高温固相反应制备氟化硫属锗酸钡晶体；
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料0.26616g BaF2,0.25716g BaS,0.31772g GeO2和0.15896g GeS(即BaF2：BaS：GeO2：GeS的摩尔比为1:1:2:1)，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入φ13×200mm的石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以以30℃/h的速率升到1000℃，保温100h，然后以2℃/h的速率降温至室温，得到主相为氟化硫属锗酸钡晶体。
实施例6
采用高温固相反应制备氟化硫属锗酸钡多晶粉末；
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料0.24234g BaF2,0.0.46828g BaS,0.14464g GeO2和0.14474g GeS(即BaF2：BaS：GeO2：GeS的摩尔比为1:1:2:1)，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入φ13×200mm的石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以以30℃/h的速率升到1130℃，保温30h，然后以6℃/h的速率降温至室温，得到产率较少的氟化硫属锗酸钡多晶粉末。
采用高温固相反应制备氟化硫属锗酸钡晶体；
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内称量起始原料0.24234g BaF2,0.0.46828g BaS,0.14464g GeO2和0.14474g GeS(即BaF2：BaS：GeO2：GeS的摩尔比为1:1:2:1)，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入φ13×200mm的石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以以30℃/h的速率升到1100℃，保温50h，然后以3.5℃/h的速率降温至室温，得到产率较少的氟化硫属锗酸钡晶体。
实施例7：
将实施例1－6所得任意的Ba2F2Ge2O3S2晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调 Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Pb3Zn3TeAs2O14单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KTP的1倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532 nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。
Claims (10)
1.一种化合物氟化硫属锗酸钡，其特征在于该化合物氟化硫属锗酸钡的化学式为Ba2F2Ge2O3S2，分子量569.98，属于正交晶系，空间群Aba2，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝8，单胞体积
2.根据权利要求1所述的一种化合物氟化硫属锗酸钡的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：将含钡化合物、含锗化合物、含硫化合物和含氟化合物混合并采用真空高温固相反应法制得所述化合物氟化硫属锗酸钡，含钡化合物中元素钡、含锗化合物元素锗、含硫化合物元素硫、含氟化合物中元素氟的摩尔比为0.75-1.45:0.3-1.8:0.6-1.4:0.7-1.3。
所述含钡化合物包括钡单质、氧化钡、过氧化钡以及钡盐中的至少一种；钡盐包括氟化钡、硫化钡及硫酸钡中的至少一种；
所述含锗化合物为锗单质、一氧化锗、二氧化锗、及锗盐中的至少一种；锗盐包括一硫化锗、二硫化锗、四氟化锗以及硫酸锗中的至少一种；
所述含硫化合物包括硫单质及硫属化合物中的至少一种；硫属化合物包括硫化钡，一硫化锗，二硫化锗以及硫锗化合物中的至少一种；
所述含氟化合物包括氟化钡、二氟化锗(氟化锗、氟化亚锗)、四氟化锗、氟锗化合物以及氟化铵中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种化合物氟化硫属锗酸钡的制备方法，其特征在于，其采用真空高温固相反应法制备，具体操作步骤为：
a.在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将含钡化合物(钡单质)、含锗化合物(锗单质)、含硫化合物(硫单质)和含氟化合物按照0.75-1.45:0.3-1.8:0.6-1.4:0.7-1.3比例混合均匀并研磨后放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封结好的密闭反应容器放入马弗炉中，以10～50℃/h的速率从室温升至400-700℃，保温30-100小时，再以温度5-40℃/h升温至700-1100℃，保温30-100小时；
c.以温度1-10℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎并研磨，即得到化合物Ba2F2Ge2O3S2多晶粉末，将得到的化合物氟化硫属锗酸钡多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2F2Ge2O3S2理论X射线谱图一致。
4.一种化合物氟化硫属锗酸钡非线性光学晶体，其特征在于，该晶体的化学式为Ba2F2Ge2O3S2，分子量569.98，不具有对称中心，属正交晶系，空间群Aba2，晶胞参数为
Z＝8，Z＝8，单胞体积
5.权利要求4所述的一种化合物氟化硫属锗酸钡非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，该晶体采用真空高温固相反应法或者布里奇曼法(坩埚下降法)生长氟化硫属锗酸钡非线性光学晶体。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，真空高温固相反应法具体操作按下列步骤进行：
a.在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将权利要求1-3任一所得的化合物氟化硫属锗酸钡单相多晶粉末或权利要求1-3任一所得的化合物氟化硫属锗酸钡单相多晶粉末与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-3Pa的条件下抽真空后封口；
亦或直接将含钡化合物中元素钡、含锗化合物元素锗、含硫化合物元素硫、含氟化合物中元素氟的摩尔比为0.75-1.45:0.3-1.8:0.6-1.4:0.7-1.3的混合物或者含钡化合物、含锗化合物、含硫化合物和含氟化合物与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，装入密闭反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-3Pa的条件下抽真空后熔化封结。
b.将步骤a中封结好的密闭反应容器放入井式马弗炉中，以10～50℃/h的速率从室温升至400-800℃，保温30-120小时，再以温度5-40℃/h升温至800～1200℃，保温30-120小时；
c.以温度1-10℃/h的速率冷却降至室温，制备得到氟化硫属锗酸钡晶体。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，布里奇曼法(坩埚下降法)具体操作按下列步骤进行：
a、将权利要求1-3任一所得的一种化合物氟化硫属锗酸钡单相多晶粉末或权利要求1-3任一所得的一种化合物氟化硫属锗酸钡单相多晶粉末与助熔剂的混合物，升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备一种化合物氟化硫属锗酸钡晶体；
亦或直接将含钡化合物中元素钡、含锗化合物元素锗、含硫化合物元素硫、含氟化合物中元素氟的摩尔比为0.75-1.45:0.3-1.8:0.6-1.4:0.7-1.3的混合物或者含钡化合物、含锗化合物、含硫化合物和含氟化合物与助熔剂的混合物升温至熔化得到混合溶液，降温或者恒温生长，制备一种化合物氟化硫属锗酸钡晶体。
b、将盛有步骤a制备得的混合物的坩埚置入晶体生长炉中，缓慢地下降，并使坩埚通过一个具有一定温度梯度的加热炉，控制炉温略高于材料的熔点附近；选择合适的加热区，坩埚在通过加热区域时，坩埚中的材料被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，制备得到一种化合物氟化硫属锗酸钡晶体。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于其中化合物氟化硫属锗酸钡单相多晶粉末或化合物氟化硫属锗酸钡单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0.1-30；或者其中含钡化合物、含锗化合物、含硫化合物和含氟化合物与助熔剂的摩尔比为1:1:1:1:0.1-30；其中单一助熔剂包括S、Ba、Ge、BaO、BaO2、GeO2、GeO、BaS、BaF2、GeF4、GeS2、GeS中的一种或多种，复合助熔剂包括Ba-S、Ba-GeO2、Ba-GeS2、BaO-GeO2、BaO-GeS2、BaO-GeF4、BaO-S、BaS-GeO2、BaS-GeS2、BaS-GeF4、BaF2-S、BaF2-GeO2、BaF2-GeS2、Ba-Ge-S、BaO-S-GeO2、BaO-S-GeO2、BaF2-S-GeF4、BaO-GeS2-GeO2、BaS-GeF4-GeO2中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述复合助熔剂Ba-S体系中Ba与S摩尔比为2-5:1-10；Ge-S体系中Ge与S摩尔比为1-4:1-10；Ba-GeO2体系中Ba与GeO2摩尔比为2-5:1-6；Ba-GeS2体系中Ba与GeS2摩尔比为2-5:1-4；BaO-GeO2体系中BaO与GeO2的摩尔比为2-7:1-6；BaO-GeS2体系中BaO与GeS2的摩尔比为2-7:1-4；BaO-GeF4体系中BaO与GeF4的摩尔比为2-7:1-3；BaO-S体系中BaO与S的摩尔比为2-7:1-10；BaS-GeO2体系中BaS与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；BaS-GeS2体系中BaS与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4；BaS-GeF4体系中BaS与GeF4摩尔比为0.5-7:1-3；BaF2-S体系中BaF2与S摩尔比为2-5:1-10；BaF2-GeO2体系中BaF2与GeO2摩尔比为2-5:1-6；BaF2-GeS2体系中BaF2与GeS2摩尔比为2-5:1-4；Ba-Ge-S体系中Ba、Ge与S摩尔比为2-5:1-4:1-10；BaO-S-GeO2体系中BaO、S与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6；BaF2-S-GeF4体系中BaF2、S与GeF4摩尔比为2-5:1-10:1-3；BaO-GeS2-GeO2体系中BaF2、S与GeF4摩尔比为2-5:1-10:1-3；BaS-GeF4-GeO2体系中BaS、GeF4与GeO2摩尔比为0.5-7:1-3:1-6。
10.根据权利要求4所述的氟化硫属锗酸钡非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟化硫属锗酸钡非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
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