CN115536025A - 系列碱土金属氧硫属(硒属)化合物及其非线性光学晶体及其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及系列碱土金属氧硫属(硒属)化合物和系列碱土金属氧硫属(硒属)非线性光学晶体及其制备方法及其用途,其分子通式均为AE3MⅠMⅡO4Q3,其中AE=Ca、Sr、Ba;MⅠ、MⅡ=Si、Ge、Sn;Q=S、Se。其化学式分别为Sr3SiSnO4S3、Ba3GeSnO4Se3、Ba3Ge2O4Se3、Ba3Sn2O4Se3,均属三方晶系,空间群R3m,晶胞参数为 α=β=90°,γ=120°,Z=3。系列碱土金属氧硫属(硒属)化合物采用真空高温固相反应法合成,系列碱土金属氧硫属(硒属)晶体采用高温溶液法或布里奇曼法(坩埚下降法)生长。该材料可用于制造二次谐波发生器,上、下频率转换器,光参量振荡器等。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型系列碱土金属氧硫属(硒属)化合物及其非线性光学晶体,系列碱土金属氧硫属(硒属)化合物及其晶体的分子通式均为AE3MⅠMⅡO4Q3,其中AE=Sr、Ba;MⅠ、MⅡ=Si、Ge、Sn;Q=S、Se,化学式分别为Sr3SiSnO4S3、Ba3GeSnO4Se3、Ba3Ge2O4Se3、Ba3Sn2O4Se3其非线性光学晶体及化合物的制备方法,属于光学技术和晶体材料科技领域。
背景技术
近些年中远红外倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体材料的研究逐渐变为热点话题。目前主要非线性光学材料有:β-BaB2O4(BBO)晶体、LiB3O5(LBO)晶体、CsB3O5(CBO)晶体、CsLiB6O10(CLBO)晶体、KBe2BO3F2(KBBF) 晶体、AgGaS2(AGS)晶体、AgGaSe2(AGSe)晶体和ZnGeP2(ZGP)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟,但仍存在着明显的不足之处:如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重、价格昂贵、激光损伤阈值小以及双光子吸收等。因此,寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
碱土金属氧硫属(硒属)化合物晶体是重要的半导体材料、中红外材料,其性能受到广泛的关注,在照明、显示、军事安全保卫及激光医疗等领域有较为广泛的应用。由于其较好的综合性能,利于获得较强的非线性光学效应,是新型中远红外非线性光学晶体的理想选择。
发明内容
本发明的目的之一是提供系列碱土金属氧硫属(硒属)化合物
本发明的目的之二是提供系列碱土金属氧硫属(硒属)化合物的制备方法。
本发明的目的之三是提供系列碱土金属氧硫属(硒属)红外非线性光学晶体。
本发明的目的之四是提供系列碱土金属氧硫属(硒属)红外非线性光学晶体的制备方法。
本发明的目的之五是提供系列碱土金属氧硫属(硒属)化合物红外非线性光学晶体的应用。
本发明的目的之一是这样实现的:
本发明目的在于提供一种新型系列碱土金属氧硫属(硒属)化合物,其特征在于该系列碱土金属氧硫属(硒属)化合物的分子通式为AE3MⅠMⅡO4Q3,其中AE=Sr、Ba;MⅠ、MⅡ=Si、Ge、Sn;Q=S、Se,化学式分别为Sr3SiSnO4S3、Ba3GeSnO4Se3、Ba3Ge2O4Se3、Ba3Sn2O4Se3, 不具有对称中心,三方晶系,空间群R3m,晶胞参数为 α=β=90°,γ=120°,Z=3,单胞体积
本发明的目的之二是这样实现的:
本发明提供的系列碱土金属氧硫属(硒属)化合物,其采用真空高温固相反应法按下列化学反应式制备系列碱土金属氧硫属(硒属)化合物:
1)3SrS+1SnO2+1SiO2→Sr3SiSnO4S3
2)1SrS+1Sn+1SiO2+2SrO+2S→Sr3SiSnO4S3
3)1SrS+1SnS2+1SiO2+2SrO→Sr3SiSnO4S3
4)1SrS+1Si+1SnO2+2SrO+2S→Sr3SiSnO4S3
5)1SrS+1SiS2+1SnO2+2SrO→Sr3SiSnO4S3
6)3SrO+0.5SnO2+0.5Sn+1Si+3S→Sr3SiSnO4S3
7)3SrO+0.5SiO2+0.5Si+1Sn+3S→Sr3SiSnO4S3
8)1SrO+0.5SnO2+1SiO2+0.5SnS2+2SrS→Sr3SiSnO4S3
9)1SrO+0.5SiO2+1SnO2+0.5SiS2+2SrS→Sr3SiSnO4S3
10)3BaSe+1GeO2+1SnO2→Ba3GeSnO4Se3
11)1BaSe+1Sn+1GeO2+2BaO+2Se→Ba3GeSnO4Se3
12)1BaSe+1SnSe2+1GeO2+2BaO→Ba3GeSnO4Se3
13)1BaSe+1GeSe2+1SnO2+2BaO→Ba3GeSnO4Se3
14)2BaSe+0.5SnO2+1GeO2+1BaO+0.5SnSe2→Ba3GeSnO4Se3
15)2BaSe+0.5GeO2+1SnO2+1BaO+0.5GeSe2→Ba3GeSnO4Se3
16)1BaSe+1Ge+1SnO2+2BaO+2Se→Ba3GeSnO4Se3
17)3BaO+0.5SnO2+0.5Sn+1Ge+3Se→Ba3GeSnO4Se3
18)3BaO+0.5GeO2+0.5Ge+1Sn+3Se→Ba3GeSnO4Se3
19)3BaSe+2GeO2→Ba3Ge2O4Se3
20)3BaSe+2SnO2→Ba3Sn2O4Se3
21)3Ba+3Se+2GeO2→Ba3Ge2O4Se3
22)3Ba+3Se+2SnO2→Ba3Sn2O4Se3
23)3BaO+1.5Ge+0.5GeO2+3Se→Ba3Ge2O4Se3
24)3BaO+1.5GeSe2+0.5GeO2→Ba3Ge2O4Se3
25)3BaO+1.5Sn+0.5SnO2+3Se→Ba3Sn2O4Se3
26)3BaO+1.5SnSe2+0.5SnO2→Ba3Sn2O4Se3
27)2BaO+1GeO2+1Ba+1Ge+3Se→Ba3Ge2O4Se3
28)2BaO+1SnO2+1Ba+1Sn+3Se→Ba3Sn2O4Se3
29)2BaO+1GeO2+1BaSe+1GeSe2→Ba3Ge2O4Se3
30)2BaO+1SnO2+1BaSe+1SnSe2→Ba3Sn2O4Se3
本发明的目的之三是这样实现的:
本发明目的在于提供一种系列碱土金属氧硫属(硒属)非线性光学晶体,其特征在于该系列碱土金属氧硫属(硒属)非线性光学晶体的分子通式为AE3MⅠMⅡO4Q3,其中AE=Ca,Sr,Ba;MⅠ、MⅡ=Si、Ge、Sn;Q=S、Se,不具有对称中心,三方晶系,空间群R3m,晶胞参数为α=β=90°,γ=120°,Z=3,单胞体积
本发明的目的之四是这样实现的:
本发明提供的系列碱土金属氧硫属(硒属)非线性光学晶体的制备方法,采用高温溶液法或者布里奇曼法(坩埚下降法)生长系列碱土金属氧硫属(硒属)非线性光学晶体,具体操作按下列步骤进行:
在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将系列碱土金属氧硫属(硒属)化合物单相多晶粉末与助熔剂均匀混合放入干净的石墨坩埚中,装入密闭的反应容器中,将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口,以10-50℃/h的速率从室温升至400-600℃,保温10-120小时,再以温度5-40℃/h升温至700-1100℃,保温10-120小时,得到混合熔液,以温度1-10℃/h的速率冷却降至室温;或将上述装有混合物抽真空后封口的密闭反应容器置于管式下降炉中缓慢升温至400-600℃并恒温加热10-120小时,再升温至700-1100℃并恒温加热10-120小时,此时坩埚按照下降速率为0.36-2mm/h,然后用10小时降温至室温,关闭炉子。待样品冷却后,即得系列碱土金属氧硫属(硒属)非线性光学晶体。其中系列碱土金属氧硫属(硒属)化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0.1-30。
或在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内直接将含AE=Sr、Ba化合物中元素AE、含MⅠ=Si、Ge、Sn化合物中元素MⅠ、含MⅡ=Si、Ge、 Sn化合物中元素MⅡ、含O化合物中元素O和含Q=S、Se化合物中元素Q化合物的混合物或将含AE=Sr、Ba化合物中元素AE、含MⅠ=Si、Ge、Sn化合物中元素MⅠ、含MⅡ=Si、Ge、 Sn化合物中元素MⅡ、含O化合物中元素O和含Q=S、Se化合物中元素Q与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中,装入密闭的反应容器中,将装有原料的密闭反应容器在真空度为 10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口,以10~50℃/h的速率从室温升至400-600℃,保温10-120 小时,再以温度5-40℃/h升温至700-1100℃,保温10-120小时,得到混合熔液,以温度1-10℃/h 的速率冷却降至室温;或将上述装有混合物抽真空后封口的密闭反应容器置于管式下降炉中缓慢升温至400-600℃并恒温加热10-120小时,再升温至700-1100℃并恒温加热10-120小时,此时坩埚按照下降速率为0.36-2mm/h,然后用10小时降温至室温,关闭炉子。待样品冷却后, 即得系列碱土金属氧硫属(硒属)非线性光学晶体。其中含AE=Sr、Ba化合物中元素AE、含MⅠ=Si、Ge、Sn化合物中元素MⅠ、含MⅡ=Si、Ge、Sn化合物中元素MⅡ、含O化合物中元素O和含Q=S、Se化合物中元素Q与助熔剂的摩尔比为2.8-3.1:0.75-1.2:0.75-1.2: 3.75-4.1:2.8-3.1:0.1-30;
所述助熔剂主要有自助熔剂,比如Se、S、Ba、Ge、BaO、BaO2、GeO2、GeO、SrO、 SrO2、SrS、BaS、GeS2及复合助熔剂,比如Ba-S、Ba-Se、Ge-S、Ge-Se、Ba-GeO2、Ba-GeS2、 Ba-GeSe2、BaO-GeO2、BaO-GeS2、BaO-GeSe2、BaO-S、BaO-Se、BaS-GeO2、BaSe-GeO2、 BaS-GeS2、BaSe-GeSe2、BaS-GeF4、BaSe-GeF4、BaS-GeCl4、BaSe-GeCl4、BaCl2-S、BaCl2-Se、 BaF2-S、BaF2-Se、Ba-Ge-S、Ba-Ge-Se、BaO-S-GeO2、BaO-Se-GeO2、BaO-GeS2-GeO2、 BaO-GeSe2-GeO2、SrO-S、SrO-Se、SrO-GeO2、SrO-GeS2、SrO-GeSe2、SrS-GeO2、SrSe-GeO2、 SrS-GeS2、SrSe-GeSe2、SrS-GeF4、SrSe-GeF4、SrS-GeCl4、SrSe-GeCl4、SrCl2-S、SrCl2-Se、 SrF2-S、SrF2-Se、SrO-S-GeO2、SrO-Se-GeO2、SrO-GeS2-GeO2、SrO-GeSe2-GeO2等。
所用的助熔剂Ba-S体系中Ba与S摩尔比为2-5:1-10;Ba-Se体系中Ba与Se摩尔比为2-5:1-10;Ge-S体系中Ge与S摩尔比为1-4:1-10;Ge-Se体系中Ge与Se摩尔比为1-4:1-10;Ba-GeO2体系中Ba与GeO2摩尔比为2-5:1-6;Ba-GeS2体系中Ba与GeS2摩尔比为2-5:1-4; Ba-GeSe2体系中Ba与GeSe2摩尔比为2-5:1-4;BaO-GeO2体系中BaOh与GeO2的摩尔比为 2-7:1-6;BaO-GeS2体系中BaO与GeS2的摩尔比为2-7:1-4;BaO-GeSe2体系中BaO与GeSe2的摩尔比为2-7:1-4;BaO-S体系中BaO与S的摩尔比为2-7:1-10;BaO-Se体系中BaO与Se 的摩尔比为2-7:1-10;BaS-GeO2体系中BaS与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6;BaSe-GeO2体系中 BaSe与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6;BaS-GeS2体系中BaS与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4;BaSe-GeSe2体系中BaSe与GeSe2摩尔比为0.5-7:1-4;Ba-Ge-S体系中Ba、Ge与S摩尔比为2-5:1-4:1-10; Ba-Ge-Se体系中Ba、Ge与Se摩尔比为2-5:1-4:1-10;BaO-S-GeO2体系中BaO、S与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6;BaO-Se-GeO2体系中BaO、Se与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6; BaO-GeS2-GeO2体系中BaO2、GeS2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3;BaO-GeSe2-GeO2体系中 BaO、GeSe2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3;SrO-S体系中SrO与S的摩尔比为2-7:1-10;SrO-Se 体系中SrO与Se的摩尔比为2-7:1-10;SrO-GeO2体系中SrO与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6; SrO-GeS2体系中SrO与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4;SrO-GeSe2体系中SrO与GeSe2摩尔比为 0.5-7:1-4;SrS-GeO2体系中SrS与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6;SrSe-GeO2体系中SrSe与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6;SrS-GeS2体系中SrS与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4;SrSe-GeSe2体系中SrSe 与GeSe2摩尔比为0.5-7:1-4;SrO-S-GeO2体系中SrO、S与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6; SrO-Se-GeO2体系中SrO、Se与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6;SrO-GeS2-GeO2体系中SrO、GeS2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3;SrO-GeSe2-GeO2体系中SrO、GeSe2与GeO2摩尔比为 2-5:1-10:1-3。
本发明的目的之五是这样实现的:
前述系列碱土金属氧硫属(硒属)红外非线性光学晶体适用于中远红外波段激光倍频晶体、红外通讯器件、红外激光制导器件中,也可用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
附图说明
图1为是本发明中制备的化合物Ba3GeSnO4Se3晶体的理论X射线光谱图。
图2为本发明Ba3GeSnO4Se3晶体结构图;
图3为系列碱土金属氧硫属(硒属)红外非线性光学晶体作为倍频晶体应用时的非线性光学效应示意图。其中1是反射镜,2是调Q开关,3是偏振片,4是Nd:YAG,5是OPO输入镜,6是KTP晶体,7是OPO输出镜及1064nm波长的光全反射镜,8是2.1μm波长的光反射镜,9是经处理及光学加工后的系列碱土金属氧硫属(硒属)AE3MⅠMⅡO4Q3晶体,其中 AE=Sr、Ba;MⅠ、MⅡ=Si、Ge、Sn;Q=S、Se,化学式分别为Sr3SiSnO4S3、Ba3GeSnO4Se3、 Ba3Ge2O4Se3、Ba3Sn2O4Se3,10是所产生的出射激光束。
具体实施方式
以下结合附图和实施实例对本发明进行详细说明,但不仅限于所述的实施例。
实施例1
按反应式:1BaSe+1Sn+1GeO2+2BaO+2Se→Ba3GeSnO4Se3,合成Ba3GeSnO4Se3晶体:在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaSe:GeO2:BaO: Sn:Se的摩尔比为1:1:2:1:2称量起始原料,将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨,之后放入干净的石墨坩埚中,在把石墨坩埚放入石英管中,并将石英管抽真空至10-1Pa并进行熔化封结,将封好的石英管放入井式马弗炉中,以30℃/h的速率升到400℃,保温10h,再以30℃/h的速率升到700℃,保温100h,然后以7.5℃/h的速率降温至室温,得到化合物Ba3GeSnO4Se3单相多晶粉末,对该产物进行X射线分析,所得X射线谱图与Ba3GeSnO4Se3单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨,之后放入干净的石墨坩埚中,再把石墨坩埚放入石英管中,并将石英管抽真空至10-1Pa并进行熔化封结,将封好的石英管放入井式马弗炉中,以10℃/h的速率升到400℃,保温10h,再以5℃/h的速率升到700℃,保温120h,然后以10℃/h的速率降温至室温,得到Ba3GeSnO4Se3晶体。
实施例2
按反应式:3BaSe+1GeO2+1SnO2→Ba3GeSnO4Se3,合成Ba3GeSnO4Se3化合物:
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将BaSe、GeO2、SnO2按摩尔比3:1:1直接称取原料,将称取的原料与助熔剂BaO-Se按摩尔比1:0.1进行混配,其中BaO与Se的摩尔比为2:1,混合均匀后放入干净的石墨坩埚中,再把石墨坩埚放入石英管中,并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结,将封好的石英管放入井式马弗炉中,以50℃ /h的速率升到600℃,保温120h,再以40℃/h的速率升到1100℃,保温120h,然后以10℃ /h的速率降温至室温,得到Ba3GeSnO4Se3化合物。
实施例3
按反应式:2BaO+1GeO2+1Ba+1Ge+3Se→Ba3Ge2O4Se3,合成Ba3Ge2O4Se3晶体:
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaO:GeO2:Ba:Ge: Se的摩尔比为2:1:1:1:3称量起始原料,将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨,之后放入干净的石墨坩埚中,在把石墨坩埚放入石英管中,并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结,将封好的石英管放入井式马弗炉中,以20℃/h的速率升到400℃,保温20h,再以40℃/h的速率升到850℃,保温80h,然后以8℃/h的速率降温至室温,得到Ba3Ge2O4Se3多晶粉末,对该产物进行X射线分析,所得X射线谱图与Ba3Ge2O4Se3单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述多晶粉末装入石墨坩锅中,用药匙将其压紧加盖,放入石英安瓿中,经过4小时抽真空后,石英安瓿内部压强约为0.1Pa时,用氢氧焰封管后置于生长炉中缓慢升温至400℃并恒温加热10小时,然后再升温至900℃并恒温加热120小时,此时坩埚按照下降速率为 0.36mm/h,然后用10小时降温至室温,关闭炉子。待样品冷却后,即得Ba3Ge2O4Se3晶体。
实施例4
按反应式:3BaO+1.5Ge+0.5GeO2+3Se→Ba3Ge2O4Se3,合成Ba3Ge2O4Se3化合物:
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将BaO、Ge、GeO2、Se 按摩尔比3:1.5:0.5:3直接称取原料,将称取的原料与助熔剂BaSe、GeSe2按摩尔比1:30进行混配,其中BaSe与GeSe2的摩尔比为2:1,混合均匀后放入干净的石墨坩埚中,再把石墨坩埚放入放入石英安瓿中,经过6小时抽真空后,石英安瓿内部压强约为10-5Pa时,用氢氧焰封管后置于生长炉中缓慢升温至600℃并恒温加热120小时,然后再升温至1100℃并恒温加热10小时,此时坩埚按照下降速率为2mm/h,然后用10小时降温至室温,关闭炉子。待样品冷却后,即得Ba3Ge2O4Se3化合物。
实施例5
按反应式:2BaO+1SnO2+1Ba+1Sn+3Se→Ba3Sn2O4Se3,合成Ba3Sn2O4Se3晶体:
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaO:SnO2:Ba:Sn: Se的摩尔比为2:1:1:1:3称量起始原料,将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨,之后放入干净的石墨坩埚中,在把石墨坩埚放入石英管中,并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结,将封好的石英管放入井式马弗炉中,以20℃/h的速率升到400℃,保温20h,再以40℃/h的速率升到870℃,保温80h,然后以8℃/h的速率降温至室温,得到Ba3Sn2O4Se3多晶粉末。对该产物进行X射线分析,所得X射线谱图与Ba3Sn2O4Se3单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末与助熔剂BaO-Se按摩尔比1:10进行混配,其中BaO与Se的摩尔比为2:1,之后放入干净的石墨坩埚中,再把石墨坩埚放入石英管中,并将石英管抽真空至 10-2Pa并进行熔化封结,将封好的石英管放入井式马弗炉中,以20℃/h的速率升到400℃,保温20h,再以40℃/h的速率升到990℃,保温100h,然后以5℃/h的速率降温至室温,得到Ba3Sn2O4Se3晶体。
实施例6
按反应式:3BaO+1.5SnSe2+0.5SnO2→Ba3Sn2O4Se3,合成Ba3Sn2O4Se3化合物:
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将BaO、SnSe2、SnO2按摩尔比3:1.5:0.5直接称取原料,将称取的原料混合均匀后放入干净的石墨坩埚中,再把石墨坩埚放入石英管中,并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结,将封好的石英管放入井式马弗炉中,以20℃/h的速率升到500℃,保温70h,再以20℃/h的速率升到900℃,保温 100h,然后以5℃/h的速率降温至室温,得到Ba3Sn2O4Se3化合物。
实施例7:
将所得任意的系列碱土金属氧硫属(硒属)化合物晶体按相匹配方向加工一块尺寸 5mm×5mm×6mm的倍频器件,经过加工处理后置于图3所示装置中的9的位置,在室温下,用调QNd;YAG激光外加OPO做输入光源,入射波长为2100nm,通过光电倍增管接收1050nm 的倍频光输出,输出强度约为同等条件LiGaS的1.3倍。
Claims (10)
1.系列碱土金属氧硫(硒)属化合物,化学式分别为Sr3SiSnO4S3、Ba3GeSnO4Se3、Ba3Ge2O4Se3、Ba3Sn2O4Se3,分子量为569.85–950.28。
2.根据权利要求1所述系列碱土金属氧硫(硒)属化合物,其特征在于采用固相反应法制备,按以下步骤进行:在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内,将含钡(锶)化合物中元素钡(锶)、含硅(锗)化合物元素硅(锗)、含锡化合物中元素锡、含氧化合物中元素氧、含硫(硒)化合物中元素硫(硒)的摩尔比为2.8-3.1:0.75-1.2:0.75-1.2:3.75-4.1:2.8-3.3混合,放入干净的石墨坩埚中,装入密闭的反应容器中,将装有原料的密闭反应容器抽真空后封口,放入马弗炉中,煅烧后冷却至室温;取出样品放入研钵中捣碎并研磨,即得到系列碱土金属氧硫(硒)属化合物Sr3SiSnO4S3和Ba3GeSnO4Se3;或将含钡化合物中元素钡、含锗(锡)化合物元素锗(锡)、含氧化合物中元素氧、含硫(硒)化合物中元素硫(硒)的摩尔比为2.8-3.1:1.5-2.4:3.75-4.1:2.8-3.3混合,放入干净的石墨坩埚中,装入密闭的反应容器中,将装有原料的密闭反应容器抽真空后封口,放入马弗炉中,煅烧后冷却至室温;取出样品放入研钵中捣碎并研磨,即得到系列碱土金属氧硒属化合物Ba3Ge2O4Se3和Ba3Sn2O4Se3。
3.根据权利要求2所述系列碱土金属氧硫(硒)属化合物的制备方法,其特征在于:
所述含钡(锶)化合物包括锶单质、氧化锶以及锶盐中的至少一种,钡单质、氧化钡及钡盐中的一种;锶盐包括硫化锶及硫酸锶中的至少一种,钡盐包括硫化钡及硫酸钡中的至少一种;
所述含硅化合物为硅单质、一氧化硅、二氧化硅、及硅盐中的至少一种;硅盐包括一硫化硅、二硫化硅及硫酸硅中的至少一种;
所述含锗化合物为锗单质、一氧化锗、二氧化锗、及锗盐中的至少一种;锗盐包括一硫化锗、二硫化锗及硫酸锗中的至少一种;
所述含锡化合物为锡单质、一氧化锡、二氧化锡、及锡盐中的至少一种;锡盐包括一硫化锡、二硫化锡及硫酸锡中的至少一种;
所述含氧化合物包括氧化钙、氧化锶、氧化钡、二氧化硅、二氧化锗及二氧化锡中的至少一种;
所述含硫(硒)化合物包括硫单质,硒单质及硫属化合物中的至少一种;硫属化合物包括硫化钙、硫化锶、硫化钡,硒化钙、硒化锶、硒化钡、二硫化锗、二硫化硅、二硫化锡中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的系列碱土金属氧硫(硒)属非线性光学晶体,其特征在于,采用高温熔液法或者布里奇曼法(坩埚下降法)生长系列碱土金属氧硫(硒)属非线性光学晶体。
6.根据权利要求5所述系列碱土金属氧硫(硒)属非线性光学晶体的制备方法,其特征在于,具体操作按下列步骤进行:
所述坩埚下降法制备系列碱土金属氧硫(硒)属非线性光学晶体的具体操作如下:在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将权利要求1中的系列碱土金属氧硫(硒)属化合物单相多晶粉末或权利要求1中的系列碱土金属氧硫(硒)属化合物单相多晶粉末与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中,将上述混合物的密闭反应容器置入管式下降炉中,缓慢地下降,使其通过一个具有一定温度梯度的加热炉,控制炉温略高于化合物的熔点附近;选择合适的加热区,坩埚在通过加热区域时,坩埚中的混合物被熔融,当坩埚持续下降时,坩埚底部的温度先下降到熔点以下,并开始结晶,晶体随坩埚下降而持续长大,制备得到系列碱土金属氧硫(硒)属非线性光学晶体。
所述高温熔液法制备系列碱土金属氧硫(硒)属非线性光学晶体的具体操作如下:在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将权利要求1中的系列碱土金属硫(硒)属化合物单相多晶粉末或权利要求1中的系列碱土金属硫(硒)属化合物单相多晶粉末与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中,直接升温至熔化得到混合熔液,降温或恒温生长,制备系列碱土金属氧硫(硒)属非线性光学晶体非线性光学晶体。
7.根据权利要求6所述,其特征在于,其中系列碱土金属氧硫属(硒属)化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-30;或者其中含钡(锶)化合物中元素钡(锶)、含硅(锗)化合物元素硅(锗)、含锡化合物中元素锡、含氧化合物中元素氧、含硫(硒)化合物中元素硫(硒)与助融剂的摩尔比为2.8-3.1:0.75-1.2:0.75-1.2:3.75-4.1:2.8-3.1:0-30;或者其中含钡化合物中元素钡、含锗(锡)化合物元素锗(锡)、含氧化合物中元素氧、含硫(硒)化合物中元素硫(硒)与助融剂的摩尔比为2.8-3.1:1.5-2.4:3.75-4.1:2.8-3.3:0-30。助熔剂包括单一助熔剂或复合助熔剂,其中单一助熔剂包括Se、S、Ba、Si、Ge、Sn、BaO、BaO2、SiO2、GeO2、SnO2、GeO、SrO、SrO2、锶盐、钡盐、硅盐、锗盐、锡盐中的至少一种,复合助熔剂包括Ba-S、Ba-Se、Ge-S、Ge-Se、Ba-GeO2、Ba-GeS2、Ba-GeSe2、BaO-GeO2、BaO-GeS2、BaO-GeSe2、BaO-S、BaO-Se、BaS-GeO2、BaSe-GeO2、BaSe-SnO2、BaSe-SiO2、BaS-GeS2、BaSe-GeSe2、BaS-GeF4、BaSe-GeF4、BaS-GeCl4、BaSe-GeCl4、BaCl2-S、BaCl2-Se、BaF2-S、BaF2-Se、Ba-Ge-S、Ba-Ge-Se、BaO-S-GeO2、BaO-Se-GeO2、BaO-GeS2-GeO2、BaO-GeSe2-GeO2、SrO-S、SrO-Se、SrO-GeO2、SrO-GeS2、SrO-GeSe2、SrS-GeO2、SrSe-GeO2、SrS-GeS2、SrSe-GeSe2、SrS-GeF4、SrSe-GeF4、SrS-GeCl4、SrSe-GeCl4、SrCl2-S、SrCl2-Se、SrF2-S、SrF2-Se、SrO-S-GeO2、SrO-Se-GeO2、SrO-GeS2-GeO2、SrO-GeSe2-GeO2中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述方法,其特征在于,所述复合助熔剂Ba-S体系中Ba与S摩尔比为2-5:1-10;Ba-Se体系中Ba与Se摩尔比为2-5:1-10;Ge-S体系中Ge与S摩尔比为1-4:1-10;Ge-Se体系中Ge与Se摩尔比为1-4:1-10;Ba-GeO2体系中Ba与GeO2摩尔比为2-5:1-6;Ba-GeS2体系中Ba与GeS2摩尔比为2-5:1-4;Ba-GeSe2体系中Ba与GeSe2摩尔比为2-5:1-4;BaO-GeO2体系中BaO与GeO2的摩尔比为2-7:1-6;BaO-GeS2体系中BaO与GeS2的摩尔比为2-7:1-4;BaO-GeSe2体系中BaO与GeSe2的摩尔比为2-7:1-4;BaO-S体系中BaO与S的摩尔比为2-7:1-10;BaO-Se体系中BaO与Se的摩尔比为2-7:1-10;BaS-GeO2体系中BaS与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6;BaSe-GeO2体系中BaSe与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6;BaS-GeS2体系中BaS与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4;BaSe-GeSe2体系中BaSe与GeSe2摩尔比为0.5-7:1-4;Ba-Ge-S体系中Ba、Ge与S摩尔比为2-5:1-4:1-10;Ba-Ge-Se体系中Ba、Ge与Se摩尔比为2-5:1-4:1-10;BaO-S-GeO2体系中BaO、S与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6;BaO-Se-GeO2体系中BaO、Se与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6;BaO-GeS2-GeO2体系中BaO2、GeS2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3;BaO-GeSe2-GeO2体系中BaO、GeSe2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3;SrO-S体系中SrO与S的摩尔比为2-7:1-10;SrO-Se体系中SrO与Se的摩尔比为2-7:1-10;SrO-GeO2体系中SrO与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6;SrO-GeS2体系中SrO与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4;SrO-GeSe2体系中SrO与GeSe2摩尔比为0.5-7:1-4;SrS-GeO2体系中SrS与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6;SrSe-GeO2体系中SrSe与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6;SrS-GeS2体系中SrS与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4;SrSe-GeSe2体系中SrSe与GeSe2摩尔比为0.5-7:1-4;SrO-S-GeO2体系中SrO、S与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6;SrO-Se-GeO2体系中SrO、Se与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6;SrO-GeS2-GeO2体系中SrO、GeS2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3;SrO-GeSe2-GeO2体系中SrO、GeSe2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3。
9.一种非线性光学器件,包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置,其特征在于:其中的非线性光学晶体为系列碱土金属氧硫(硒)属非线性光学晶体。
10.根据权利要求4所述的系列碱土金属氧硫(硒)属非线性光学晶体的用途,其特征在于,该系列碱土金属氧硫(硒)属化合物非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等。
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