CN115557472B - 银镁基硫属（硒属）化合物及银镁基硫属（硒属）非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及银镁基硫属(硒属)化合物及银镁基硫属(硒属)非线性光学晶体及其制备方法及其用途，该系列化合物及其晶体化学式通式为AgMg3Ga3Q8，其中Q＝S、Se，均属六方晶系，空间群P‑6，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3。银镁基硫属(硒属)化合物采用真空高温固相反应法合成，银镁基硫属(硒属)非线性光学晶体采用布里奇曼法(坩埚下降法)生长。该材料可用于制造二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。
Description
技术领域
本发明涉及银镁基硫属(硒属)化合物及银镁基硫属(硒属)非线性光学晶体的制备方法和利用该系列晶体制作的非线性光学器件。
技术背景
近些年中远红外倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体材料的研究逐渐变为热点话题。目前主要非线性光学材料有：β-BaB2O4(BBO)晶体、LiB3O5(LBO)晶体、CsB3O5(CBO)晶体、CsLiB6O10(CLBO)晶体、KBe2BO3F2(KBBF) 晶体、AgGaS2(AGS)晶体、AgGaSe2(AGSe)晶体和ZnGeP2(ZGP)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重、价格昂贵、激光损伤阈值小以及双光子吸收等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
硫属化合物非线性光学晶体是重要的半导体材料、中红外材料，其性能受到广泛的关注，在照明、显示、军事安全保卫及激光医疗等领域有较为广泛的应用。由于其较好的综合性能，利于获得较强的非线性光学效应，是新型中远红外非线性光学晶体的理想选择。
发明内容
本发明的目的之一是提供银镁基硫属(硒属)化合物；
本发明的目的之二是提供银镁基硫属(硒属)化合物的制备方法；
本发明的目的之三是提供银镁基硫属(硒属)红外非线性光学晶体；
本发明的目的之四是提供银镁基硫属(硒属)红外非线性光学晶体的制备方法；
本发明的目的之五是提供银镁基硫属(硒属)红外非线性光学晶体的应用。
本发明的目的之一是这样实现的：
银镁基硫属(硒属)化合物，其特征在于该化合物的分子通式为AgMg3Ga3Q8，其中Q＝S、Se，结晶于六方晶系，空间群P-6，晶胞参数为 α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3，单胞体积/>
本发明的目的之二是这样实现的：
本发明目的在于提供银镁基硫属(硒属)化合物，其特征在于该银镁基硫属(硒属)化合物分子通式为AgMg3Ga3Q8，其中Q＝S、Se。采用真空高温固相法按下列化学反应式制备银镁基硫属(硒属)化合物
1)Ag+3Mg+3Ga+8Q→AMg3Ga3Q8
2)Ag+3MgQ+3Ga+5Q→AMg3Ga3Q8
3)Ag+3Mg+1.5Ga2Q3+3.5Q→AMg3Ga3Q8
4)Ag+3MgQ+1.5Ga2Q3+0.5Q→AMg3Ga3Q8
5)0.5Ag2Q+3Mg+1.5Ga2Q3+3Q→AMg3Ga3Q8
5)0.5Ag2Q+3MgQ+3Ga+4.5Q→AMg3Ga3Q8
6)0.5Ag2Q+3MgQ+1.5Ga2Q3→AMg3Ga3Q8
在以上方程(1)–(6)中Q＝S、Se
本发明的目的之三是这样实现的：
本发明目的在于提供银镁基硫属(硒属)非线性光学晶体，其特征在于该银镁基硫属(硒属)非线性光学晶体的化学式为AgMg3Ga3Q8，其中Q＝S、Se，不具有对称中心，结晶于六方晶系，空间群P-6，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3，单胞体积/>采用布里奇曼法制备银镁基硫属 (硒属)非线性光学晶体。
本发明的目的之四是这样实现的：
用布里奇曼法获得银镁基硫属(硒属)非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含银化合物、含镁化合物、含镓化合物、含Q＝S，Se化合物和助溶剂研磨后放入干净的石墨坩埚中，其中Ag:Mg:Ga:S:助溶剂的摩尔比为0.8-1.2:2.9-3.1:2.9-3.1:7.9-8.1:0-10
b、将步骤a中石墨坩埚放入抽密闭反应容器中，抽真空后封；
c、将步骤b中密闭反应容器放入下降炉中，设置程序开始煅烧，煅烧结束后降温到室温； d、取出样品放入研钵中研磨，即得到系银镁基硫属(硒属)化合物多晶粉末；
f、将多晶粉末再次放入石墨坩埚中，然后放入密闭反应容器抽真空后，再次煅烧后，缓慢移动降温，使其通过一个具有一定温度梯度的加热炉，控制炉温略高于化合物的熔点附近；选择合适的加热区，坩埚在通过加热区域时，坩埚中的混合物被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，制备得到系列银镁基硫属(硒属)晶体。
本发明的目的之五是这样实现的：
前述银镁基硫属(硒属)红外非线性光学晶体适用于中远红外波段激光倍频晶体、红外通讯器件、红外激光制导器件中，也可用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
附图说明
图1为本发明中金属银镁基硫属化合物粉末XRD谱图；
图2为本发明中金属银镁基硫属非线性光学晶体结构图；
图3本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1是反射镜，2是调Q开关，3是偏振片，4是Nd:YAG，5是OPO输入镜，6是KTP晶体，7是OPO输出镜及1064nm波长的光全反射镜，8是2.1μm波长的光反射镜，9是加工过后的银镁基硫属(硒属)非线性光学晶体，10是所产生的出射激光束；
具体实施方式
以下结合附图和实施实例对本发明进行详细说明，但不仅限于所述的实施例。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。以制备AgMg3Ga3S8非线性光学晶体为例。
实施例1
按反应式：1Ag+3Mg+3Ga+8S→AgMg3Ga3S8，合成AgMg3Ga3S8化合物：在水含量和氧气含量分别为0.01-0.1ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按Ag：Mg：Ga+S的摩尔比为1:3:3:8称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500-600℃，保温30-40h，再以40℃/h的速率升到1100-1200℃，保温100-120h，然后以8℃/h的速率降温至室温，得到多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与AgMg3Ga3S8单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨装入石墨坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入石英安瓿中，抽真空后封口的密闭反应容器置于管式生长下降炉中缓慢升温至500-700℃，保温 40-50小时，再升温至1100-1200℃，保温100-120小时，此时坩埚按照下降速率为 0.36-1.2mm/h，然后用300-420小时降温至300-350℃，关炉降至室温。待样品冷却后，取出石墨坩埚，得到AgMg3Ga3S8非线性光学晶体；
实施例2
按反应式：1Ag+3MgS+3Ga+5S→AgMg3Ga3S8，合成AgMg3Ga3S8化合物：在水含量和氧气含量分别为0.01-0.1ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按Ag：MgS：Ga+S的摩尔比为 1:3:3:5称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500-600℃，保温30h，再以40℃/h的速率升到1100-1200℃，保温100-120h，然后以8℃/h的速率降温至室温，得到多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与AgMg3Ga3S8单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨装入石墨坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入石英安瓿中，抽真空后封口的密闭反应容器置于管式生长下降炉中缓慢升温至500-700℃，保温 40-50小时，再升温至1100-1200℃，保温100-120小时，此时坩埚按照下降速率为 0.36-1.2mm/h，然后用300-420小时降温至300-350℃，关炉降至室温。待样品冷却后，取出石墨坩埚，得到AgMg3Ga3S8非线性光学晶体；
实施例3
按反应式：Ag+3MgS+1.5Ga2S3+0.5S→AgMg3Ga3S8，合成AgMg3Ga3S8化合物：在水含量和氧气含量分别为0.01-0.1ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将Ag、MgS、Ga2S3、S按摩尔比1:3:1.5:0.5直接称取原料，将称取的原料与助熔剂Ag2S-S按摩尔比1:3进行混配，其中Ag2S与S的摩尔比为2:1，混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500-600℃，保温30-40h，再以40℃/h的速率升到1100-1200℃，保温100-120h，然后以 8℃/h的速率降温至室温，得到多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与AgMg3Ga3S8单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨装入石墨坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入石英安瓿中，抽真空后封口的密闭反应容器置于管式生长下降炉中缓慢升温至500-700℃，保温 40-50小时，再升温至1100-1200℃，保温100-120小时，此时坩埚按照下降速率为 0.36-1.2mm/h，然后用300-420小时降温至300-350℃，关炉降至室温。待样品冷却后，取出石墨坩埚，得到AgMg3Ga3S8非线性光学晶体；
实施例4
按反应式：0.5Ag2S+3Mg+1.5Ga2S3+3S→AgMg3Ga3S8，合成AgMg3Ga3S8化合物：在水含量和氧气含量分别为0.01-0.1ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将Ag2S、Mg、Ga2S3、S 按摩尔比0.5:3:1.5:3直接称取原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500-600℃，保温30-40h，再以40℃/h的速率升到1100-1200℃，保温100-120h，然后以8℃/h的速率降温至室温，得到多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与AgMg3Ga3S8单晶结构得到的X 射线谱图是一致的；
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨装入石墨坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入石英安瓿中，抽真空后封口的密闭反应容器置于管式生长下降炉中缓慢升温至500-700℃，保温 40-50小时，再升温至1100-1200℃，保温100-120小时，此时坩埚按照下降速率为 0.36-1.2mm/h，然后用300-420小时降温至300-350℃，关炉降至室温。待样品冷却后，取出石墨坩埚，得到AgMg3Ga3S8非线性光学晶体；
实施例5
按反应式：0.5Ag2S+3MgS+3Ga+4.5S→AgMg3Ga3S8，合成AgMg3Ga3S8化合物在水含量和氧气含量分别为0.01-0.1ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将Ag2S、MgS、Ga、S按摩尔比0.5:3:3:4.5直接称取原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500-600℃，保温30-40h，再以40℃/h 的速率升到1100-1200℃，保温100-120h，然后以8℃/h的速率降温至室温，得到多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与AgMg3Ga3S8单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨装入石墨坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入石英安瓿中，抽真空后封口的密闭反应容器置于管式生长下降炉中缓慢升温至500-700℃，保温40-50小时，再升温至1100-1200℃，保温100-120小时，此时坩埚按照下降速率为 0.36-1.2mm/h，然后用300-420小时降温至300-350℃，关炉降至室温。待样品冷却后，取出石墨坩埚，得到AgMg3Ga3S8非线性光学晶体；
实施例6
按反应式：0.5Ag2S+3MgS+1.5Ga2S3→AgMg3Ga3S8，合成AgMg3Ga3S8化合物：在水含量和氧气含量分别为0.01-0.1ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按Ag2S：MgS：Ga2S3的摩尔比为1:3:1.5称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到500-600℃，保温100-120h，再以30℃/h的速率升到1100-1200℃，保温100-120h，然后以7.5℃/h的速率降温至室温，得到化合物AgMg3Ga3S8单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与AgMg3Ga3S8单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以10℃/h的速率升到500-600℃，保温10h，再以10℃/h的速率升到1100-1200℃，原料熔融后，保温100-120h，然后以3℃/h的速率降温至室温，得到AgMg3Ga3S8晶体；或将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，抽真空后封口的密闭反应容器置于管式生长下降炉中缓慢升温至500-700℃，保温40-50小时，再升温至1100-1200℃，保温100-120小时，此时坩埚按照下降速率为0.36-1.2mm/h，然后用300-420小时降温至300-350℃，关炉降至室温。待样品冷却后，取出石墨坩埚，得到AgMg3Ga3S8非线性光学晶体；
实施例7：
将实施例1－6所得任意的银镁基硫属(硒属)非线性光学晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图3所示安置在9的位置上，在室温下，用Q Nd；YAG 激光外加OPO做输出光源，入射波长位2100nm，通过光电倍增管接受1050nm的倍频光输出，输出强度约为同等条件AgGaS2的0.7-1.3倍。
Claims (10)
1.银镁基硫属化合物或银镁基硒属化合物，分子式为AgMg3Ga3Q8，其中Q＝S或Se，分子量分别为646.47和1021.63。
2.根据权利要求1所述银镁基硫属化合物或银镁基硒属化合物，其特征在于采用真空高温固相法制备。
3.根据权利要求2所述银镁基硫属化合物或银镁基硒属化合物的制备方法，其特征在于，具体操作如下：在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的充有惰性气体氩气的手套箱内将含银化合物、含镁化合物、含镓化合物、含Q化合物，按摩尔比Ag:Mg:Ga:Q为0.8-1.2:2.9-3.1:2.9-3.1:7.9-8.1的比例混合研磨后放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器抽真空后封口，放入马弗炉中，煅烧后冷却至室温，即得到银镁基硫属化合物或银镁基硒属化合物单相多晶粉末；
所述含银化合物包括银单质以及银盐中的至少一种；银盐包括硫化银，硒化银，氟化银，氯化银，溴化银及硫酸银中的至少一种；
所述含镁化合物为镁单质及镁盐中的至少一种；镁盐包括硫化镁，硒化镁，氟化镁，氯化镁，溴化镁及硫酸镁中的至少一种；
所述含镓化合物为镓单质及镓盐中的至少一种；镓盐包括硫化镓，硒化镓，氟化镓，氯化镓，溴化镓及硫酸镓中的至少一种；
所述含Q化合物为含S或含Se化合物,所述含S化合物包括硫单质及硫属化合物中的至少一种，硫属化合物包括硫化银、硫化镁及硫化镓中的至少一种；含Se化合物包括硒单质及硒属化合物中的至少一种，硒属化合物包括硒化银、硒化镁和硒化镓中的至少一种。
4.银镁基硫属非线性光学晶体或银镁基硒属非线性光学晶体，其特征在于该晶体化学式为AgMg3Ga3Q8，其中Q＝S或Se，结晶于六方晶系，空间群P-6，晶胞参数 α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3，单胞体积/>
5.根据权利要求4所述银镁基硫属非线性光学晶体或银镁基硒属非线性光学晶体，其特征在于，采用坩埚下降法制备银镁基硫属非线性光学晶体或银镁基硒属非线性光学晶体。
6.根据权利要求5所述银镁基硫属非线性光学晶体或银镁基硒属非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，具体操作如下：在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的充有惰性气体氩气的手套箱内，将权利要求3制备的银镁基硫属化合物或银镁基硒属化合物单相多晶粉末或权利要求3制备的银镁基硫属或银镁基硒属化合物单相多晶粉末与助熔剂的混合物，或直接将含银化合物、含镁化合物、含镓化合物和含Q化合物的混合物或含银化合物、含镁化合物、含镓化合物和含Q化合物的混合物与助熔剂，研磨后加入到干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器抽真空后封口，放入马弗炉中，高温煅烧后缓慢移动降温使其通过一个具有温度梯度的加热炉，控制炉温略高于化合物的熔点；坩埚在通过加热区域时，坩埚中的混合物被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，制备得到银镁基硫属非线性光学晶体或银镁基硒属非线性光学晶体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中银镁基硫属化合物或银镁基硒属化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-10；或者含银化合物、含镁化合物、含镓化合物和含Q化合物与助熔剂摩尔比为0.8-1.2:2.9-3.1:2.9-3.1:7.9-8.1:0-10；助熔剂包括单一助熔剂或复合助熔剂，其中单一助熔剂包括:Se、S、Ag、Mg、Ga、Ag2S、AgS、Ag2S3、MgS、Ga2S3、Ag2Se、AgSe2、Ag2Se3、MgSe、Ga2Se3中的至少一种；复合助熔剂包括:Ag-S、Ag-Se、Ag-Mg、Ag-Ga、Ag-MgS、Ag-Ga2S3、Ag-MgSe、Ag-Ga2Se3、Ag2S-S、Ag2Se-Se、Ag2S-Ga2S3、Ag2Se-Ga2Se3、Ag2S-MgS、Ag2Se-MgSe、Ag-S-MgS、Ag-Se-MgSe、Ag2S-S-MgS、Ag2Se-Se-MgSe、Ga2S3-S-MgS、Ga2Se3-Se-MgSe中一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述复合助熔剂Ag-S体系中Ag与S摩尔比为1:2；Ag-Se体系中Ag与Se摩尔比为1:2；Ag-Mg体系中Ag与Mg摩尔比为1:2；Ag-Ga体系中Ag与Ga摩尔比为1:2；Ag-MgS体系中Ag与MgS摩尔比为1:2；Ag-Ga2S3体系中Ag与Ga2S3摩尔比为1:2；Ag-MgSe体系中Ag与MgSe摩尔比为1:2；Ag-Ga2Se3体系中Ag与Ga2Se3摩尔比为1:2；Ag2S-S体系中Ag2S与S摩尔比为1:2；Ag2Se-Se体系中Ag2Se与Se摩尔比为1:2；Ag2S-Ga2S3体系中Ag2S与Ga2S3摩尔比为1:2；Ag2Se-Ga2Se3体系中Ag2Se与Ga2Se3摩尔比为1:2；Ag2S-MgS体系中Ag2S与MgS摩尔比为1:2；Ag2Se-MgSe体系中Ag2Se与MgeS摩尔比为1:2；Ag-S-MgS体系中Ag、S、MgS摩尔比为1:1:2；Ag-Se-MgSe体系中Ag、Se、MgSe摩尔比为1:1:2；Ag2S-S-MgS体系中Ag2S、S、MgS摩尔比为0.5:1:2；Ag2Se-Se-MgSe体系中Ag2Se、Se、MgSe摩尔比为0.5:1:2；Ga2S3-S-MgS体系中Ga2S3、S、MgS摩尔比为1:1:3；Ga2Se3-Se-MgSe体系中Ga2Se3、Se、MgSe摩尔比为1:1:3。
9.一种非线性光学器件，包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其特征在于：其中的非线性光学晶体为权利要求4所述的银镁基硫属非线性光学晶体或银镁基硒属非线性光学晶体。
10.根据权利要求4所述的银镁基硫属非线性光学晶体或银镁基硒属非线性光学晶体的用途，其特征在于，该银镁基硫属非线性光学晶体或银镁基硒属非线性光学晶体用于二次谐波发生器、上、下频率转换器、光参量振荡、激光变频器件、激光通讯非线性光学器件中。
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