CN106191986A - 液相回流一步法可控制备正交相银镓硒及银铟镓硒单晶纳米颗粒的方法 - Google Patents

液相回流一步法可控制备正交相银镓硒及银铟镓硒单晶纳米颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了液相回流一步法可控制备正交相银镓硒及银铟镓硒单晶纳米颗粒的方法，其特征在于：以银的可溶性无机盐、镓的有机金属源以及有机硒源作为反应原料，以油胺作为反应溶剂，在回流条件下反应，即得到正交相银镓硒单晶纳米颗粒AgGaSe2；同时，在反应原料中加入铟的有机金属源，即得到正交相银铟镓硒四元化合物单晶纳米颗粒AgIn1‑xGaxSe2。本发明通过调整反应温度和反应时间，可以达到对AgGaSe2形貌的可控调节；通过调整铟与镓的投料比，可以调控AgIn1‑xGaxSe2的组成，进而对其光学带隙进行调控；本发明的反应条件温和、重复性好，所制备的产物质量高、结晶性好，适于大规模生产。

Description

液相回流一步法可控制备正交相银镓硒及银铟镓硒单晶纳米 颗粒的方法
技术领域
本发明涉及通过液相回流一步法可控制备新相热力学非平衡相正交相银镓硒单晶纳米颗粒及其同类组分可调控正交相银铟镓硒四元化合物单晶纳米颗粒的方法，属于固体半导体纳米材料制备领域。
背景技术
目前关于银镓硒三元化合物的研究主要集中于其热力学稳定相即黄铜矿相(四方相)的制备以及性质的探究。《物理评论杂志》(Phys.Rev.B 1971,4,4455-4459.)在1971年报道了四方相AgGaSe2的固相元素反应合成并首次研究了其光学及电学性质，该报道中以银、镓、硒单质为反应原料在950℃的反应温度下制备得到四方相AgGaSe2晶体，通过实验测试推算出AgGaSe2的光学带隙在2K时为1.83eV。《晶体生长杂志》(Journal of CrystalGrowth 1974,24/25,390-395.)在1974年报道了通过垂直布里奇曼技术生长黄铜矿相AgGaSe2。《固态物理杂志》(Phys.Status Sol.A 1987,101,87-92.)曾报道通过闪蒸技术在玻璃衬底上523K温度条件下生长AgGaSe2薄膜。随后《晶体生长杂志》(Journal of CrystalGrowth 2000,211,257-264.)报道利用水平梯度凝固技术通过相匹配晶体生长的方式制备四方相AgGaSe2以及AgGa1-xInxSe2固溶体。《材料研究期刊》(Mater.Res.Bull.2000,35,1525-1532.)提出一种新的制备单一相AgGaSe2多晶的方法，即熔体温度振荡法，实验表明通过该方法得到的AgGaSe2晶体质量很高。《固体薄膜》杂志(Thin Solid Films 2006,515,2,505-508.)报道通过蒸发法配套后退火方法在石英玻璃上室温条件下生长AgGaSe2薄膜，所得样品在100～600℃氮气氛围中退火10min，通过此法得到的单一相四方相AgGaSe2薄膜的光学带隙为1.787eV。《固态物理杂志》(Phys.Status Sol.C 2006,3,2903-2906.)提出热压法低温生长无掺杂多晶AgGaSe2晶体，反应的前驱源为化学计量比的Ag2Se和Ga2Se3粉末，在400～700℃的温度范围和25MPa的压力下制备AgGaSe2晶体，所得产物的颗粒尺寸约为55nm。《太阳能材料及太阳能电池》杂志(Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2007,91,148-152.)中报道的叠层元素沉积技术生长AgxGa2-xSe2(0.4≤x≤1.6)多晶薄膜，具体方法为在洁净玻璃衬底上真空环境中，利用各元素层的热蒸法形成堆层，紧接着在300℃原位退火15min，即可得到组分不同的银铟镓硒薄膜。电子束沉积法制备AgGaSe2见于《应用表面科学》(Appl.Surf.Sci.2009,255,5999-6006.)杂志报道。该期刊(Appl.Surf.Sci.2011,257,5731-5738.)还报道了层层溅射沉积法制备AgGaSe2薄膜。
近来，有几则关于液相合成四方相银镓硒或银镓硫化合物的报道。其中《物理化学快报杂志》(J.Phys.Chem.Lett.2010,1,3283-3287.)杂志报道了单一前驱源热分解方法合成AgInS2-AgGaS2固溶体纳米颗粒并研究了其光学性质。溶胶凝胶法制备AgGaSe2粉末的报道见于《材料化学物理》杂志(Materials Chemistry and Physics 2013,143,275-280.)。《物理化学快报杂志》(J.Phys.Chem.Lett.2015,6,2421-2426.)一则关于四方相AgGaSe2纳米颗粒液相合成方法的报道研究了该体系中扩散诱导的形貌演进机制，该报道详细探究了AgGaSe2纳米颗粒的生长机制以及其与贵金属形成金属-半导体异质结构纳米材料的光催化降解性质。
就在最近，《化学通讯》(Chem.Comm.2016,DOI:10.1039/c6cc04358e)杂志刚刚接收发表了一则关于正交相AgGaSe2纳米颗粒的合成报道，在油胺和油酸共同存在的条件下，事先制备出金属源镓的硬脂酸盐原液，通过在较高温度(280℃)下向含有银源和镓源的反应液中注入油胺-硒的原液，反应较长时间(2h)制备出正交相AgGaSe2纳米颗粒。此方法涉及各种反应原液的制备，油胺和油酸比例调节以及注入法的使用，且反应温度高，整套反应程序复杂且反应时间长，耗能高，不利于大规模批量合成。
以上众多关于AgGaSe2材料的报道都关于其热力学稳定相四方相，而其热力学非平衡相正交相的报道仅有上述一例。此外，上述关于AgGaSe2不同合成方法的报道，多为固相反应或气相反应。对反应条件的要求甚为苛刻，或对设备的要求较高，或要求高温反应，或要求真空条件，或对反应产物的物相调控不易甚至伴有杂质相的生成。反应耗能高，反应程序复杂，难于操作，产物质量不高，这些都不利于大规模的工业生产。即便是最近关于正交相AgGaSe2液相合成方法的报道，其反应涉及的程序繁琐，且未见其关于同类四元银铟镓硒化合物的报道。
发明内容
为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明提出了液相回流一步法可控制备正交相AgGaSe2单晶纳米颗粒及正交相四元化合物AgIn1-xGaxSe2单晶纳米颗粒的方法，可在温和反应条件下高效制备目标产物，反应温度最低可为200℃，反应温度范围宽为200-270℃，反应时间最短可为1min。此法直接制备所得AgGaSe2单晶纳米颗粒质量高，同时此法可用于组成可调控、光学带隙可调控的同类四元化合物AgIn1-xGaxSe2单晶纳米颗粒的制备。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
液相回流一步法可控制备正交相银镓硒及银铟镓硒单晶纳米颗粒的方法，其特点在于：
按照Ag、Ga与Se的物质的量比为1：1：2，取银的可溶性无机盐、镓的有机金属源以及有机硒源作为反应原料；以油胺作为反应溶剂将反应原料溶解，在回流条件下200～270℃反应1min-120min，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤、干燥后，即得到正交相银镓硒单晶纳米颗粒AgGaSe2；
按照Ag、In、Ga与Se的物质的量比为1：1-x：x：2(0≤x≤1)，取银的可溶性无机盐、铟的有机金属源、镓的有机金属源以及有机硒源作为反应原料；以油胺作为反应溶剂将反应原料溶解，在回流条件下200～270℃反应1min-120min，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤、干燥后，即得到正交相银铟镓硒四元化合物单晶纳米颗粒AgIn1-xGaxSe2。
在上述方法中，通过调整反应温度和反应时间，可以达到对正交相银镓硒单晶纳米颗粒形貌的可控调节。反应温度最低可为200℃，此时当反应时间为30min时，得到的产物为球状纳米颗粒；而当反应温度为210℃时，得到的产物为变形的球状颗粒；继续升高反应温度会发现产物的形貌逐渐变形，当反应温度为240℃时，产物已经有水滴状颗粒生成；继续升高反应温度，形貌没有太大变化保持水滴状颗粒形貌。设置反应温度为260℃，最短反应时间为1min，即可得到正交相类似水滴状银镓硒单晶纳米颗粒。而随着反应时间的延长，产物形貌变化不大。
在上述方法中，通过调整x的值，也即调整In、Ga的投料比，可以调控正交相银铟镓硒四元化合物单晶纳米颗粒的组成，进而对其光学带隙进行调控。具体的x可以取值为0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8或1，各取值下得到的产物物相都为正交相，形貌类似，均为接近单分散的米粒状颗粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明利用常见的硝酸银和反应活性高的有机金属源以及有机硒源作为原料，在油胺作为单一溶剂与表面活性剂的条件下，在较低的反应温度下、较短的反应时间内，首次通过液相回流一步法反应得到接近单分散的较均匀正交相三元化合物AgGaSe2以及同类四元化合物AgIn1-xGaxSe2单晶纳米颗粒；所涉及的反应温度宽，对产物形貌调节程度高，且产物的结晶性好，所得四元化合物AgIn1-xGaxSe2组成及光学带隙可调节。
2、本发明的工艺流程简单，反应条件温和，操作性强，重复性好，易于调节，适于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1所得AgGaSe2单晶纳米颗粒产物的X射线衍射花样。
图2是实施例1所得AgGaSe2单晶纳米颗粒产物的透射电子显微镜照片。
图3是实施例1所得AgGaSe2单晶纳米颗粒产物的透射电子显微镜选区电子衍射花样。
图4是实施例1所得AgGaSe2单晶纳米颗粒产物中单个颗粒的高分辨透射电子显微镜照片。
图5是实施例1所得AgGaSe2单晶纳米颗粒产物的高角环形暗场-扫描透射电子像以及元素分布图。
图6是实施例1所得AgGaSe2单晶纳米颗粒产物的Ag 3d光电子能谱图。
图7是实施例1所得AgGaSe2单晶纳米颗粒产物的Ga 3d光电子能谱图。
图8是实施例1所得AgGaSe2单晶纳米颗粒产物的Se 3d光电子能谱图。
图9是实施例1所得AgGaSe2单晶纳米颗粒产物的紫外可见吸收曲线。
图10是实施例1在不同反应温度下所得AgGaSe2单晶纳米颗粒产物的透射电子显微照片。
图11是实施例1在不同反应时间下所得AgGaSe2单晶纳米颗粒产物的透射电子显微照片。
图12是实施例1在在不同反应时间下所得AgGaSe2单晶纳米颗粒产物的X射线衍射花样。
图13是实施例2所得AgIn0.5Ga0.5Se2单晶纳米颗粒产物的X射线衍射花样。
图14是实施例2所得AgIn0.5Ga0.5Se2单晶纳米颗粒产物的透射电子显微镜照片。
图15是实施例2所得AgIn0.5Ga0.5Se2单晶纳米颗粒产物单个颗粒的高分辨电子显微镜照片。
图16是实施例2所得AgIn0.5Ga0.5Se2单晶纳米颗粒产物中单个纳米颗粒的原子分辨电子显微镜照片。
图17是实施例2所得AgIn0.5Ga0.5Se2单晶纳米颗粒的紫外可见吸收光谱。
图18是实施例3所得不同组分AgIn1-xGaxSe2(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)单晶纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图19是实施例3所得不同组分AgIn1-xGaxSe2(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)单晶纳米颗粒的X射线衍射花样。
图20是实施例3所得不同组分AgIn1-xGaxSe2(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)单晶纳米颗粒的紫外可见吸收光谱以及通过直接带隙方法计算出的光学带隙。
图21是实施例3所得不同组分AgIn1-xGaxSe2(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)单晶纳米颗粒的光学带隙与组分x数值的线性关系。
具体实施方式
下面结合附图通过实施例对本发明作进一步具体详细的说明。
实施例1
本实施例按如下步骤合成正交相银镓硒单晶纳米颗粒：
本实施例中反应所用的原料为硝酸银、乙酰丙酮镓以及二苄基二硒，溶剂为油胺。
称取硝酸银0.017g、乙酰丙酮镓0.0367g、二苄基二硒0.0341g，量取8mL油胺，在100mL三口烧瓶中溶解；将反应装置至于Schlenk真空线上，高纯氩的环境里。设置反应在150℃回流30min，除去溶剂中低沸点的杂质，随后控制升温速率为10℃/min，11min内升温至260℃，在260℃反应1h，冷却至室温后，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤数次，60℃干燥得到目标产物AgGaSe2单晶纳米颗粒待用。
对本实施例所得产物进行如下表征：
采用Philips X’pert PRO X光粉末衍射仪，以Cu Kα射线(波长)为衍射光源对产物作X光衍射分析。图1给出了本实施例用硝酸银、乙酰丙酮镓以及二苄基二硒反应生成的三元AgGaSe2单晶纳米颗粒的X射线衍射花样。
由图1可见，X光衍射图中2θ在10-70°有明显的衍射峰，位置和相对强度都与正交相AgInS2标准衍射卡片符合。所有衍射峰可指标为正交相AgGaSe2，与标准粉末衍射卡(25-1328)结果相符合。24.8948°、26.6064°、28.1614°、36.8541°、43.4459°、45.0484°、48.2116°、51.3529°、53.0396°、66.7275°、68.4101°处的衍射峰分别对应正交相(120)/(200)、(002)、(121)/(202)、(122)/(202)、(040)、(320)、(123)/(203)、(240)/(042)、(331)、(333)、(403)衍射面。衍射花样中30.8°处对应热力学稳定相四方相AgGaSe2的(103)衍射面，标准卡片号为(65-2745)。
由图1可知，本实施例所得到的产品是结晶良好、物相为正交相的AgGaSe2单晶纳米颗粒。
使用日本Hitachi H-6700F型透射电子显微镜(TEM)进一步观察产物的形貌和尺寸，图2给出了本实施例制备的AgGaSe2单晶纳米颗粒的透射电子显微镜照片，可以看出产物主要为接近单分散较均匀的水滴状颗粒。
图3是AgGaSe2单晶纳米颗粒的选区电子衍射(SAED)花样，相应衍射环对应的衍射晶面标注如图，和X射线衍射花样相符合。
使用JEOL-2010型透射电子显微镜对所得产物的结晶性及结构进行分析，单个AgGaSe2纳米颗粒的高分辨透射电子显微照片如图4所示。其中d值为和分别对应晶面(120)和(200)。
图5是产物AgGaSe2单晶纳米颗粒的高角环形暗场-扫描透射电子像以及元素分布图，可以看出Ag、Ga和Se均匀分布于整个颗粒。
使用ESCALAB MKII型光电子能谱(XPS)分析仪，以未单色化的镁Kα线(能量为1253.6eV)作为激发光源对产物进行组成分析。图6、图7和图8分别给出了产物的Ag 3d、Ga3d和Se 3d光电子能谱图。
图6中的Ag 3d3/2峰和Ag 3d5/2结合能位置分别在373.8eV和367.6eV。峰分离数值为6.2eV，这些数值和《晶体生长杂志》(Journal of Crystal Growth 2009,311,368-372)中报道的Ag 3d结合能相对应。图7中Ga 3d结合能位置在20.0eV，图8中Se 3d结合能位置在54.3eV。这些数值与文献《晶体生长杂志》(Journal of Crystal Growth 2009,311,368-372)中报道的数值相符合。这表明产物中Ag的化合价为+1，Ga的化合价为+3，Se的化合价为-2。
图9为所制备产物室温下的紫外可见吸收曲线，通过直接带隙方法(αhν)2对hν的关系计算出AgGaSe2单晶纳米颗粒的光学带隙为1.79eV，与文献《物理评论》(Phys.Rev.B1971,4,4455-4459)中报道的块材AgGaSe2的带隙1.83eV接近。
图10为在不同反应温度下(200-270℃)，反应时间为1h时制备所得AgGaSe2单晶纳米颗粒的透射电子显微照片。由图中所示可知，反应温度为200℃时所得产物为球状颗粒；而当反应温度为210℃时，为变形的球状颗粒；随着反应温度的升高，所得产物形貌进一步变形，直至240℃时有水滴状纳米颗粒产生；而后随着反应温度的升高，形貌基本上无太大变化一直保持为水滴状。
图11为在不同反应时间下(1min-120min)，反应温度为260℃时制备所得AgGaSe2单晶纳米颗粒的透射电子显微照片。由图中所示可知，反应时间为1min时即可得到类似水滴状的纳米颗粒，随着反应时间的延长直至120min，反应所得产物的形貌变化不大。进一步的X射线粉末衍射表征表明，各反应时间下所得产物的X射线衍射花样(如图12)与正交相AgInS2标准衍射卡片(25-1328)匹配良好，证明所制备产物物相为正交相。
实施例2：
本实施例按如下步骤合成正交相银铟镓硒四元化合物单晶纳米颗粒AgIn0.5Ga0.5Se2：
称取硝酸银0.0170g、乙酰丙酮铟0.0201g、乙酰丙酮镓0.0184g、二苄基二硒0.0341g，量取8mL油胺，在100mL三口烧瓶中混合溶解；然后置于Schlenk真空线上，在高纯氩气气氛下，设置10℃/min升温至150℃，保持30min，去除溶剂中低沸点杂质。然后在11min内升温至260℃，反应1h，冷却至室温，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤数次，60℃烘干，得到目标产物AgIn0.5Ga0.5Se2单晶纳米颗粒待用。
本实施例所制备的产物AgIn0.5Ga0.5Se2的X射线衍射花样如图13所示。可以看出，其和三元AgGaSe2化合物一样，物相与正交相的AgInS2各衍射晶面相匹配。
图14为AgIn0.5Ga0.5Se2单晶纳米颗粒的透射电子显微镜照片，照片显示所得颗粒为接近单分散的均匀米粒状形貌。
图15为单个AgIn0.5Ga0.5Se2纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜照片，d值为和 对应于(120)和(200)晶面。
图16为单个AgIn0.5Ga0.5Se2纳米颗粒的原子分辨透射电子显微镜照片，图中所示结果表明所制备的产物结晶性很好。
如图17所示，利用同样的方法，通过直接带隙方法(αhν)2对hν的关系计算出AgIn0.5Ga0.5Se2产物的光学带隙为1.50eV。
实施例3
本实施例按如下步骤合成不同组成的正交相银铟镓硒四元化合物单晶纳米颗粒AgIn1-xGaxSe2：
(1)x＝0.8
称取0.0170g硝酸银、0.0082g乙酰丙酮铟、0.0294g乙酰丙酮镓、0.0341g二苄基二硒，量取8mL油胺，在100mL三口烧瓶中混合均匀，然后置于Schlenk真空线上，在高纯氩气气氛中，以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，继续升温至260℃，反应1h，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤数次，60℃烘干，得到目标产物AgIn0.2Ga0.8Se2单晶纳米颗粒待用。
(2)x＝0.6
称取0.0170g硝酸银、0.0165g乙酰丙酮铟、0.0220g乙酰丙酮镓、0.0341g二苄基二硒，量取8mL油胺，在100mL三口烧瓶中混合均匀，然后置于Schlenk真空线上，在高纯氩气气氛中，以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，继续升温至260℃，反应1h，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤数次，60℃烘干，得到目标产物AgIn0.4Ga0.6Se2单晶纳米颗粒待用。
(3)x＝0.4
称取0.0170g硝酸银、0.0247g乙酰丙酮铟、0.0147g乙酰丙酮镓、0.0341g二苄基二硒，量取8mL油胺，在100mL三口烧瓶中混合均匀，然后置于Schlenk真空线上，在高纯氩气气氛中，以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，继续升温至260℃，反应1h，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤数次，60℃烘干待用，得到目标产物AgIn0.6Ga0.4Se2单晶纳米颗粒待用。
(4)x＝0.2
称取0.0170g硝酸银、0.0330g乙酰丙酮铟、0.0073g乙酰丙酮镓、0.0341g二苄基二硒，量取8mL油胺，在100mL三口烧瓶中混合均匀，然后置于Schlenk真空线上，在高纯氩气气氛中，以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，继续升温至260℃，反应1h，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤数次，60℃烘干，得到目标产物AgIn0.8Ga0.2Se2单晶纳米颗粒待用。
(5)x＝0
称取0.0170g硝酸银、0.0412g乙酰丙酮铟、0.0341g二苄基二硒，量取8mL油胺，在100mL三口烧瓶中混合均匀，然后置于Schlenk真空线上，在高纯氩气气氛中，以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，继续升温至260℃，反应1h，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤数次，60℃烘干，得到目标产物AgInSe2单晶纳米颗粒待用。
图18为不同组分四元化合物AgIn1-xGaxSe2(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)单晶纳米颗粒的透射电子显微镜照片，如图所示，所制备的产物均为类似形貌的颗粒，接近单分散且颗粒大小较均匀。
不同组分四元化合物AgIn1-xGaxSe2(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)单晶纳米颗粒的X射线衍射花样如图19所示，由图可知不同组分四元化合物衍射峰与正交相AgInS2(25-1328)相符合，且随着x数值的增加(由0增加到1)，各衍射峰逐渐向高角偏移。
图20为不同组分四元化合物AgIn1-xGaxSe2(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)单晶纳米颗粒的紫外可见吸收光谱以及对应的由直接带隙方法计算出来的光学带隙。可见，通过反应前驱源中铟与镓投料比的调节，可以达到对四元化合物组分的调控，进而对四元化合物光学带隙进行调控。
图21是不同组分四元化合物AgIn1-xGaxSe2(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)单晶纳米颗粒的光学带隙与组分x数值之间的关系曲线。由图可知，光学带隙与组分x数值之间较好地体现了线性关系。
由上述实施例可以看出，本发明方法的反应条件温和、反应程序简单、反应时间短，反应可调节程度高。采用此方法降低了反应温度、缩短了反应时间、降低了反应能耗进而降低了反应成本。通过对反应温度和反应时间的调节，达到对银镓硒三元化合物以及同类银铟镓硒四元化合物形貌和组成的调控。操作简便，可操作性强，工艺简单，适合规模化生产。

Claims (8)

1.液相回流一步法可控制备正交相银镓硒及银铟镓硒单晶纳米颗粒的方法，其特征在于：
按照Ag、Ga与Se的物质的量比为1：1：2，取银的可溶性无机盐、镓的有机金属源以及有机硒源作为反应原料；以油胺作为反应溶剂将反应原料溶解，在回流条件下200～270℃反应1min-120min，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤、干燥后，即得到正交相银镓硒单晶纳米颗粒AgGaSe2；
按照Ag、In、Ga与Se的物质的量比为1：1-x：x：2(0≤x≤1)，取银的可溶性无机盐、铟的有机金属源、镓的有机金属源以及有机硒源作为反应原料；以油胺作为反应溶剂将反应原料溶解，在回流条件下200～270℃反应1min-120min，所得产物用无水乙醇和甲苯洗涤、干燥后，即得到正交相银铟镓硒四元化合物单晶纳米颗粒AgIn1-xGaxSe2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过调整反应温度和反应时间，达到对正交相银镓硒单晶纳米颗粒形貌的可控调节。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过调整x的值，也即调整In、Ga的投料比，来调控正交相银铟镓硒四元化合物单晶纳米颗粒的组成，进而对其光学带隙进行调控。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：x＝0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8或1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述银的可溶性无机盐为硝酸银。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镓的有机金属源为乙酰基丙酮镓。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机硒源为二苄基二硒。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铟的有机金属源为乙酰基丙酮铟。
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