CN103569975B - 一种溶剂热合成碲化铋多晶纳米盘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶剂热合成碲化铋多晶纳米盘的方法，该方法制备的多晶纳米盘包含无取向优势的碲化铋多晶纳米盘和具有取向优势的层片状碲化铋多晶纳米盘两种。其特点是，包括如下步骤：（1）将Bi(NO3)3·5H2O和Te粉加入到DMF溶剂中，并搅拌至完全溶解；（2）滴加NaOH溶液；（3）加入助剂；（4）在加入还原剂NaBH4；（5）将得到的混合液转移至密闭容器中，进行溶剂热反应；（6）将所得产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，然后在低于100℃的温度下真空干燥。本发明具有以下显著优点：本发明所涉及反应在密闭环境中进行，过程中无其他杂质介入，经XRD测定无其他杂质峰出现，纯度较高，且形貌均一。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶剂热合成碲化铋多晶纳米盘的方法，该方法制备的多晶纳米盘包含无取向优势的碲化铋多晶纳米盘和具有取向优势的层片状碲化铋多晶纳米盘两种。
背景技术
碲化铋是一种良好的半导体热电材料，在电子技术、温差发电、热电制冷等领域被广泛的应用。纳米Bi2Te3材料的尺寸和微观形貌结构对其热电性能有很大影响，因此控制合成形貌均一、纯度较高的低维多晶碲化铋纳米材料对提高其热电性能和拓展其应用领域具有重要价值。
目前，制备纳米碲化铋的方法主要有溶剂热合成法，机械合金化法、气相沉积法，低温湿化学法等。其中，机械合金化法生产周期长、能耗较高、产率较低，而且在球磨过程中易引起污染；气相沉积法是从气相直接进行晶体生长的方法，该方法存在成本高、热电转换效率低等问题，不适合大规模化生产。溶剂热合成法由于操作简单，反应时间短、产物纯度高等优点被广泛采用。但是，目前常见的溶剂热合成碲化铋的产物主要为单晶纳米材料，且晶粒尺寸较大，其热电优值ZT≈1（Journal of Crystal Growth265(2004):558–562），这对于纳米碲化铋在热电转换领域的应用存在一定程度的制约。多晶Bi2Te3纳米盘由于晶粒尺寸较小，只有几个纳米，且存在大量的缺陷，这使得多晶Bi2Te3纳米盘具有较高的电导率和较低的热导率，有利于提高Bi2Te3纳米材料的热电优值。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、反应时间短、产物纯度高的溶剂热合成碲化铋多晶纳米盘的方法，能够制备出性能优异的多晶碲化铋纳米粉体材料。
一种溶剂热合成碲化铋多晶纳米盘的方法，其特别之处在于，包括如下步骤：
（1）将Bi(NO3)3·5H2O和Te粉加入到DMF溶剂中，并搅拌至完全溶解；
（2）在继续搅拌情况下，滴加NaOH溶液来调节pH值；
（3）加入助剂，搅拌至均匀；
（4）在继续搅拌条件下，加入还原剂NaBH4，并搅拌均匀；
（5）将得到的混合液转移至密闭容器中，进行溶剂热反应；
（6）将所得产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，然后在低于100℃的温度下真空干燥，即可制得碲化铋多晶纳米盘。
步骤（1）中Bi(NO3)3·5H2O、Te粉、DMF溶剂各物质的比例关系为2mmol Bi(NO3)3·5H2O：3mmol Te：4.5～24ml DMF溶剂。
步骤（2）中调节pH值≥8。
步骤（3）中加入的助剂为PVP K30，控制PVP K30与DMF溶剂的比例关系为0.1g PVP K30：6～24ml DMF，从而使产物为无取向优势的碲化铋多晶纳米盘；或者步骤（3）中加入的助剂为PEG-4000，控制PEG-4000与DMF溶剂的比例关系为1g PEG-4000：3-120ml DMF，从而使产物为具有取向优势的层片状碲化铋多晶纳米盘。
步骤（4）中控制还原剂NaBH4与Te粉的物质的量比为3～7mmolNaBH4：1mmol Te。
步骤（5）中控制溶剂热反应的温度为160-200℃，时间为20-48小时。
步骤（6）中将所得产物先用蒸馏水洗涤1-4次，再用无水乙醇洗涤1-3次。
本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：1、本发明所得多晶碲化铋纳米材料，经XRD和HRTEM测定，产物为多晶纳米盘结构。其中加入PVP K30助剂时，产物为无取向优势的碲化铋多晶纳米盘（见图2，3，4）。加入PEG-4000助剂时，产物为具有明显取向优势的层片状碲化铋多晶纳米盘（见图5，6，7）。2、本发明所涉及反应在密闭环境中进行，过程中无其他杂质介入，经XRD测定无其他杂质峰出现，纯度较高，且形貌均一（见图4，7）。3、本发明制备工艺流程短，操作简单，环境友好，产率高达95%以上。4、本发明所得碲化铋多晶纳米盘粉体材料具有优异的热电性能。
附图说明
图1是本发明的工艺过程流程图；
图2是本发明制备的无取向优势的碲化铋多晶纳米盘粉体材料的FESEM照片；
图3是本发明制备的无取向优势的碲化铋多晶纳米盘粉体材料的HRTEM和ED照片；
图4是本发明制备的无取向优势的碲化铋多晶纳米盘粉体材料的XRD图谱；
图5是本发明制备的具有明显取向优势的层片状碲化铋多晶纳米盘粉体材料FE SEM照片；
图6是本发明制备的具有明显取向优势的层片状碲化铋多晶纳米盘粉体材料的HRTEM和ED照片；
图7是本发明制备的具有明显取向优势的层片状碲化铋多晶纳米盘粉体材料的XRD图谱。
具体实施方式
本发明方法是一种溶剂热合成碲化铋多晶纳米盘的方法，包括以下步骤：（1）将Bi(NO3)3·5H2O和Te粉加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，并搅拌至溶解；（2）在继续搅拌情况下，滴加NaOH溶液来调节pH值；（3）加入适当助剂，搅拌至均匀；（4）在继续搅拌条件下，加入还原剂NaBH4，并搅拌均匀；（5）将步骤（4）的混合液转移至密闭容器中，进行溶剂热反应；（6）将所得产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤至溶剂、助剂完全去除，在低于100℃的温度下真空干燥，即可制得多晶纳米碲化铋粉体材料。
本发明中选用DMF为溶剂，利用DMF粘度较小，离子扩散速率快的特点，以及DMF与铋离子的复合络合作用，控制合成碲化铋纳米盘，进一步通过助剂PVP K30的复合模板效应，控制纳米盘中的晶粒尺寸。另一方面，通过DMF、PEG-4000和铋离子的复合络合效应控制多晶纳米盘中晶粒的取向以获得具有取向优势的层片状多晶碲化铋纳米盘。下面结合具体实施案例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
取2mmol的Bi(NO3)3·5H2O和3mmol的Te粉置于烧杯中，加入24ml的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶解；继续搅拌并滴加浓度为10mol/L的NaOH溶液，调至pH=13；称取0.1g PVP K30加入上述溶液，搅拌均匀；然后加入15mmol的NaBH4，搅拌均匀。将所得混合物转入密闭反应釜中，在180℃保温，反应24小时。反应结束后，将所得产物用蒸馏水超声洗涤2次，再用无水乙醇超声清洗1次，至完全去除溶剂和助剂，在80℃真空干燥3h，制得0.77g碲化铋多晶纳米盘，产率为96.1%。
实施例2：
取10mmol的Bi(NO3)3·5H2O和15mmol的Te粉置于烧杯中，加入24ml的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶解；继续搅拌并滴加浓度为10mol/L的NaOH溶液，调至pH=10；称取0.4g PVP K30加入上述溶液，搅拌均匀；然后加入45mmol的NaBH4，搅拌均匀。将所得混合物转入密闭反应釜中，在160℃保温，反应48小时。反应结束后，将所得产物用蒸馏水超声洗涤4次，再用无水乙醇超声清洗2次，至完全去除溶剂和助剂，在80℃真空干燥3h，制得3.81g碲化铋多晶纳米盘，产率为95%。
实施例3：
取4mmol的Bi(NO3)3·5H2O和6mmol的Te粉置于烧杯中，加入24ml的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶解；继续搅拌并滴加浓度为10mol/L的NaOH溶液，调至pH=8；称取0.2g PVP K30加入上述溶液，搅拌均匀；然后加入25mmol的NaBH4，搅拌均匀。将所得混合物转入密闭反应釜中，在200℃保温，反应24小时。反应结束后，将所得产物用蒸馏水超声洗涤4次，再用无水乙醇超声清洗1次，至完全去除溶剂和助剂，在100℃真空干燥3h，制得1.52g碲化铋多晶纳米盘，产率为95.1%。
实施例4：
取1mmol的Bi(NO3)3·5H2O和1.5mmol的Te粉置于烧杯中，加入24ml的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶解；继续搅拌并滴加浓度为10mol/L的NaOH溶液，调至pH=8；称取0.2g PVP K30加入上述溶液，搅拌均匀；然后加入10.5mmol的NaBH4，搅拌均匀。将所得混合物转入密闭反应釜中，在180℃保温，反应20小时。反应结束后，将所得产物用蒸馏水超声洗涤2次，再用无水乙醇超声清洗1次，至完全去除溶剂和助剂，在90℃真空干燥3h，制得0.39g碲化铋多晶纳米盘，产率为97.4%。
实施例5：
取1mmol的Bi(NO3)3·5H2O和1.5mmol的Te粉置于烧杯中，加入24ml的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶解；继续搅拌并滴加浓度为10mol/L的NaOH溶液，调至pH=13；称取0.2g PEG-4000加入上述溶液，搅拌均匀；然后加入10.5mmol的NaBH4，搅拌均匀。将所得混合物转入密闭反应釜中，在180℃保温，反应20小时。反应结束后，将所得产物用蒸馏水超声洗涤2次，再用无水乙醇超声清洗1次，至完全去除溶剂和助剂，在60℃真空干燥3h，制得0.39g碲化铋多晶纳米盘，产率为97.4%。
实施例6：
取2mmol的Bi(NO3)3·5H2O和3mmol的Te粉置于烧杯中，加入24ml的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶解；继续搅拌并滴加浓度为10mol/L的NaOH溶液，调至pH=10；称取5.0g PEG-4000加入上述溶液，搅拌均匀；然后加入15mmol的NaBH4，搅拌均匀。将所得混合物转入密闭反应釜中，在160℃保温，反应30小时。反应结束后，将所得产物用蒸馏水超声洗涤2次，再用无水乙醇超声清洗1次，至完全去除溶剂和助剂，在低于80℃真空干燥3h，制得0.77g碲化铋多晶纳米盘，产率为96.2%。
实施例7：
取5mmol的Bi(NO3)3·5H2O和10mmol的Te粉置于烧杯中，加入24ml的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶解；继续搅拌并滴加浓度为10mol/L的NaOH溶液，调至pH=13；称取8.0g PEG-4000加入上述溶液，搅拌均匀；然后加入30mmol的NaBH4，搅拌均匀。将所得混合物转入密闭反应釜中，在200℃保温，反应48小时。反应结束后，将所得产物用蒸馏水超声洗涤2次，再用无水乙醇超声清洗3次，至完全去除溶剂和助剂，在100℃真空干燥3h，制得1.91g碲化铋多晶纳米盘，产率为95.4%。
实施例8：
取4mmol的Bi(NO3)3·5H2O和6mmol的Te粉置于烧杯中，加入24ml的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶解；继续搅拌并滴加浓度为10mol/L的NaOH溶液，调至pH=8；称取5.0g PEG-4000加入上述溶液，搅拌均匀；然后加入30mmol的NaBH4，搅拌均匀。将所得混合物转入密闭反应釜中，在180℃保温，反应48小时。反应结束后，将所得产物用蒸馏水超声洗涤1次，再用无水乙醇超声清洗2次，至完全去除溶剂和助剂，在100℃真空干燥3h，制得1.54g碲化铋多晶纳米盘，产率为96.2%。
Claims (2)
1.一种溶剂热合成碲化铋多晶纳米盘的方法，其特征在于，包括如下步骤：取1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O和1.5 mmol的Te粉置于烧杯中，加入24 ml的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶解；继续搅拌并滴加浓度为10mol/L的NaOH溶液，调至pH=8；称取0.2 g PVP K30加入上述溶液，搅拌均匀；然后加入10.5 mmol 的NaBH4，搅拌均匀；将所得混合物转入密闭反应釜中，在180℃保温，反应20小时；反应结束后，将所得产物用蒸馏水超声洗涤2次，再用无水乙醇超声清洗1次，至完全去除溶剂和助剂，在90℃真空干燥3 h，制得0.39 g碲化铋多晶纳米盘，产率为97.4%。
2.一种溶剂热合成碲化铋多晶纳米盘的方法，其特征在于，包括如下步骤：取 1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O和1.5 mmol的Te粉置于烧杯中，加入24 ml的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶解；继续搅拌并滴加浓度为10mol/L的NaOH溶液，调至pH=13；称取0.2 g PEG-4000加入上述溶液，搅拌均匀；然后加入10.5 mmol 的NaBH4，搅拌均匀；将所得混合物转入密闭反应釜中，在180℃保温，反应20小时；反应结束后，将所得产物用蒸馏水超声洗涤2次，再用无水乙醇超声清洗1次，至完全去除溶剂和助剂，在60℃真空干燥3 h，制得0.39 g碲化铋多晶纳米盘，产率为97.4%。
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