CN105200520B - 一种制备Bi2(SexTe1‑x)3单晶纳米片的方法 - Google Patents
一种制备Bi2(SexTe1‑x)3单晶纳米片的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备Bi2(SexTe1‑x)3单晶纳米片的方法，该方法是在高压反应釜里，加入碲粉末、硒粉末及有机溶剂，搅拌15~35分钟后加入氯化铋，继续搅拌15~35分钟后将反应釜密封并置于180‑200℃温度下保持12‑48小时，进行溶剂热反应，将反应产物用去离子水、无水乙醇清洗1~3遍，真空干燥并收集，得最终产物Bi2(SexTe1‑x)3单晶纳米片。本发明使用溶剂热法，以二亚乙基三胺为溶剂，氯化铋和碲、硒单质粉末为前驱物，无其它表面活性剂辅助下，合成组分可调Bi2(SexTe1‑x)3单晶纳米片，所获得的Bi2(SexTe1‑x)3单晶纳米片其结晶性、分散性好；本发明制备方法环境污染小，方法简单，易于操作和推广，具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体纳米材料的制备方法，具体是一种直接通过溶剂热法制备Bi2(SexTe1-x)3单晶纳米片的方法，属于半导体纳米材料及其制备的技术领域。
背景技术
五六族二元及三元化合物半导体纳米材料，由于其特殊的非线性性质、荧光特性、量子尺寸效应和其它的重要物理化学性质而具有广泛的应用前景，可以作为热电和光电元件应用于各种仪器和设备中。
热电材料制冷是一种新型环保的制冷方式。在国内，热电材料主要应用在小型的制冷装置，如红外探测、计算机、光电子领域小功率的制冷，以及在生物试样冷藏、医学等方面的应用。如果能进一步提高热电材料的转换效率，热电材料有望改变氟利昂制冷的现状，成为新一代的制冷材料，这对于可持续发展和环境保护都是非常有益的技术。
应用热电效应进行发电或制冷时，其能量转换效率与热电材料的热电性能指数密切相关。因此提高热电材料热电性能指数是当今科学家研究的一大热门课题。Ioffe等人提出了短程无序的理论，他们认为材料短程有序性的破坏，能够提高材料对声子的散射，如果能同时保持材料的长程有序性，就能够不破坏载流子的迁移效率，同时杂质的引入会增加短程无序性，进一步降低材料的晶格热导率。通常在Bi2Te3中用Sb、Se来作为合金元素调节能带结构，达到降低热导率的目的。除了掺杂，在1993年，Dresselhaus等人提出了低维化的理论。认为根据热电材料的特性，低维化能够有效提高热电材料的性能。此后Venkatasubramian等人在实验中也证明了低维化对Bi2Te3基材料具有的显著效果。低维化的热电材料会产生量子限域效应，影响材料的Seebeck系数、电导率和电阻率。另一方面纳米结构引入了大量的晶界，能够大大提高材料的晶界密度。晶界对声子的散射能力很强，而对载流子的散射相对较弱，这就使得材料的电导率大大下降，电导率得意保持，热电性能得到提高。因此，Bi2Te3基纳米材料的制备引起了科学家们的广泛关注。目前最常用的合成方法有水热溶剂热法、气相法、球磨法。
溶剂热法：如2009年，李晓光及其课题组以乙二醇为溶剂，五族氧化物和六族氧化物为前驱物，以聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钠来控制产物形貌，合成出多种组分五六族二元及三元系六方形貌的纳米片，参阅Crystal Growth﹠Design第9卷第145页。
气相法：如2014年，程国胜、孔涛及其课题组以Sb2Se3和Bi2Se3混合后做为前驱物，中心温区温度维持在380摄氏度，以金为催化剂镀于硅片上作为衬底，用氩气做保护气体，气流量200sccm，压力维持在10托，反应12个小时，生长（Sb1-xBix）2Se3纳米线，参阅Adv.Funct. Mater第24卷第3581页。
球磨法：如2010年，任志峰课题组以高纯的碲、铋、硒粉末按一定比例作为前驱物进行高能球磨制备粒径在20-50nm的Bi2Te2.7Se0.3颗粒。其ab面的ZT值与传统碲化铋基n型单晶材料相比提高了22%，参阅Nano Lett第10卷第3373页。
现有技术中，其制备方法操作过程繁杂或要求实验条件苛刻。而使用溶剂热法以二亚乙基三胺为溶剂，氯化铋和碲、硒单质粉末为前驱物，无任何模板剂合成组分可调Bi2(SexTe1-x)3单晶纳米片还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用溶剂热法以二亚乙基三胺为溶剂，氯化铋和碲、硒单质粉末为前驱物，无其它表面活性剂辅助下，合成组分可调Bi2(SexTe1-x)3单晶纳米的制备方法，该方法具有可在低温下进行，工艺流程简单，对环境污染小，所得产物结晶性、分散性较好等优点。
本发明的技术方案如下：一种制备Bi2(SexTe1-x)3单晶纳米片的方法，采用如下步骤：在高压反应釜里，加入碲粉末、硒粉末及有机溶剂，搅拌15~35分钟，加入氯化铋，继续搅拌15~35分钟后，将反应釜密封并置于180-200℃下进行溶剂热反应，然后将反应产物用去离子水、无水乙醇清洗1~3遍，真空干燥并收集最终产物，即获得Bi2(SexTe1-x)3单晶纳米片。
优选的，所述有机溶剂为二亚乙基三胺。
优选的，所述有机溶剂的加入量为：每毫摩尔氯化铋加入30-40毫升有机溶剂。
优选的，所述氯化铋与碲粉末和硒粉末混合物的摩尔比为2:3。
优选的，所述碲粉末和硒粉末的摩尔比是0-1:1-0。
优选的，所述溶剂热反应时间为12-48小时。
优选的，所述搅拌的转速为1000-2000转/分钟。
与现有技术相比，本发明的特点在于：采用本发明的方法可以制备从Bi2Te3到Bi2Se3所有组分的Bi2(SexTe1-x)3单晶纳米片。使用本发明的溶剂热法制备出的Bi2(SexTe1-x)3单晶纳米片其结晶性、分散性好，整个制备过程在密闭体系中可有效防止有毒气体的挥发，对环境污染小，本发明方法简单，易于操作、推广，具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中所得产物的扫描电子显微镜图片。
图2为实施例1中所得产物的X射线衍射图片。
图3为实施例1中所得产物的透射电子显微镜图片。
图4为实施例1中所得产物的能量色散光谱图片。
图5为实施例1中所得产物的选区电子衍射图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1 在高压反应釜里，加入1m mol碲(Te)粉末和0.5mmol硒(Se)粉末及30mL有机溶剂二亚乙基三胺，搅拌20分钟后加入1mmol的氯化铋(BiCl3)，继续搅拌20min后将反应釜密封并置于200℃温度下保持24小时，进行溶剂热反应，然后将反应产物用去离子水、无水乙醇清洗，真空干燥并收集最终产物。
所得产物的扫描电子显微镜图可以清晰的看到薄片状结构，如图1所示。其X射线衍射图分析结果表明该产物物相为Bi2Te2Se，如图2所示。结合图3的透射电子显微镜图及图1可以看出所得产物厚度很薄。能量色散光谱可以看出该产物为Bi、Te、Se三元系且Bi：Te：Se原子百分比为39:41:20，该结果与最初合成时前驱物加入量比例接近，如图4所示。选区电子衍射图样可以清晰看出该产物为单晶，如图5所示。
实施例2 在高压反应釜里，加入1m mol Te粉末和0.5mmol Se粉末及40mL有机溶剂二亚乙基三胺，搅拌20分钟后加入1mmol的氯化铋(BiCl3)，继续搅拌20min后将反应釜密封并置于200℃温度下保持24小时，进行溶剂热反应，然后将反应产物用去离子水、无水乙醇清洗，真空干燥并收集最终产物。经测定，该产物为Bi2SeTe2。
实施例3 在高压反应釜里，加入0.5 mmol Te粉末和1mmol Se粉末及30 mL有机溶剂二亚乙基三胺，搅拌30 min后加入1mmol的BiCl3，继续搅拌30min后将反应釜密封并置于180℃温度下保持24小时，进行溶剂热反应，然后将反应产物用去离子水、无水乙醇清洗，真空干燥并收集最终产物。经测定，该产物为Bi2Se1.7Te1.3。
实施例4 在高压反应釜里，加入1.5 mmol Te粉末及30 mL有机溶剂二亚乙基三胺，搅拌20 min后加入1mmol的BiCl3，继续搅拌20min后将反应釜密封并置于180℃温度下保持24小时，进行溶剂热反应，然后将反应产物用去离子水、无水乙醇清洗，真空干燥并收集最终产物。经测定，该产物为Bi2Te3。
实施例5 在高压反应釜里，加入1.5 mmol Te粉末及30 mL有机溶剂二亚乙基三胺，搅拌20 min后加入1mmol的BiCl3，继续搅拌20min后将反应釜密封并置于180℃温度下保持12小时，进行溶剂热反应，然后将反应产物用去离子水、无水乙醇清洗，真空干燥并收集最终产物。经测定，该产物为Bi2Te3。
实施例6 在高压反应釜里，加入1.5mmol Se粉末及30 mL有机溶剂二亚乙基三胺，搅拌30 min后加入1mmol的BiCl3，继续搅拌30min后将反应釜密封并置于200℃温度下保持24小时，进行溶剂热反应，然后将反应产物用去离子水、无水乙醇清洗，真空干燥并收集最终产物。经测定，该产物为Bi2Se3。
实施例7 在高压反应釜里，加入0.75mmol Se粉末、0.75mmol Se粉末、40 mL有机溶剂二亚乙基三胺，以转速2000转/分钟磁力搅拌15 min后加入1mmol的BiCl3，再以转速1500转/分钟继续搅拌35min后将反应釜密封并置于190℃温度下保持48小时，进行溶剂热反应，然后将反应产物分别用去离子水、无水乙醇清洗2遍，真空干燥并收集最终产物。
实施例8 在高压反应釜里，加入0.75mmol Se粉末、0.75mmol Se粉末、35mL有机溶剂二亚乙基三胺，以转速1000转/分钟搅拌35min后加入1mmol的BiCl3，再以转速2000转/分钟继续搅拌15min后将反应釜密封并置于190℃温度下保持36小时，进行溶剂热反应，然后将反应产物依次用去离子水清洗1遍、无水乙醇清洗2遍，真空干燥并收集最终产物。
Claims (5)
1.一种制备Bi2(SexTe1-x)3单晶纳米片的方法，其特征在于：采用如下步骤：在高压反应釜里，加入碲粉末、硒粉末及有机溶剂，搅拌15~35分钟，加入氯化铋，继续搅拌15~35分钟后，将反应釜密封并置于180-200℃下进行溶剂热反应，然后将反应产物用去离子水、无水乙醇清洗1~3遍，真空干燥并收集最终产物，即获得Bi2(SexTe1-x)3单晶纳米片；
所述有机溶剂为二亚乙基三胺；有机溶剂的加入量为：每毫摩尔氯化铋加入30-40毫升有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氯化铋与碲粉末和硒粉末混合物的摩尔比为2:3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述碲粉末和硒粉末的摩尔比是0-1:1-0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂热反应时间为12-48小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述搅拌的转速为1000-2000转/分钟。
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