CN102674440B

CN102674440B - 乙二胺辅助原位制备具有牡丹花状表面形貌的PbS薄膜的化学方法

Info

Publication number: CN102674440B
Application number: CN 201210160877
Authority: CN
Inventors: 范丽波; 王鹏; 朱心冰; 郑直; 张振华; 张艳鸽; 李品将; 葛素香; 张翼东; 李静
Original assignee: Xuchang University
Current assignee: Xuchang University
Priority date: 2012-05-23
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: CN102674440A

Abstract

一种乙二胺辅助原位制备具有牡丹花状表面形貌的 PbS 薄膜的化学方法。具体为溶剂热法，它是将Pb箔片和硫粉依次放入盛有无水乙醇和乙二胺为溶剂的聚四氟乙烯反应釜中，乙二胺与无水乙醇体积比为4：0至6：1，在160^oC下反应12小时，反应结束后，自然冷却至室温，产物用无水乙醇清洗3次以上，干燥即得。反应中仅用乙二胺做溶剂或乙二胺中加少量无水乙醇可原位大面积制备具有牡丹花状表面结构的PbS薄膜，在乙醇中不加乙二胺则得到PbS和PbSO₄混合物。改变乙二胺和乙醇的体积比可实现对PbS表面形貌的控制。在所制备的薄膜表面，牡丹花状的PbS微晶植根于Pb箔片上，它们具有确定的生长方向并形成有序的单层排列结构。本方法简单、产物是独特的三维表面结构的薄膜。

Description

乙二胺辅助原位制备具有牡丹花状表面形貌的PbS薄膜的化学方法

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种乙二胺辅助大面积原位制备具有牡丹花状表面形貌的PbS光电薄膜材料的化学方法。

背景技术

硫化铅（PbS）是一种重要的IV～VI族半导体材料，具有较小的能带间隙（0.41 eV，300 K）和较大的激子波尔半径（18 nm）。因此，PbS纳米晶的带隙强烈依赖于其结晶尺寸。当其结晶尺寸在18 nm左右或更小的情况下，PbS纳米晶将产生强的量子限域效应，并使其吸收光谱在不同的近红外区域移动。另外，PbS还具有显著的多重激子产生效应及三阶非线性光学特性。因此，PbS以单晶或多晶的形式被用作红外探测器的窗口，更多的是最近被用作为红外发射器及太阳能控制器的覆料。PbS纳米晶尤其是PbS薄膜已被广泛应用于发光二极管、生物荧光探针、摄影、红外探测、Pb²⁺离子选择性传感器和太阳能接收器等方面。

材料的光电特性不仅取决于它们的成分和位相，还取决于它们的结构、形貌、尺寸以及空间排列等等。在制备实验中实现对产物形貌及排列进行控制，对基于“自下而上”构造未来器件的发展思路而言具有重要的科学意义。在合成过程中如何控制纳米晶体或微晶的形貌及排列一直以来都是倍受人们关注的课题。比如2010年，Rencheng Jin等人在Eur. J. Inorg. Chem.上报道了题为“Flowerlike PbS Microcrystals: Citric Acid Assisted Synthesis, Shape Evolution, and Electrical Conductivities”的学术论文，文中指出，在180^oC，1h的条件下，通过改变反应条件及表面活性剂的种类，具有各种形貌的PbS，比如花状、微球状、六角星状及八面体状等，通过水热方法被制备出来了。2012年，Ai-Jun Wang等在Cryst. Growth & Des.上报道了题为“D-Penicillamine-Assisted Self-Assembly of Hierarchical PbS Microstars with Octa-Symmetric-Dendritic Arms”的学术论文。文中指出在200^oC，24h的条件下，应用乙醇胺和水为溶剂，以二甲基半胱氨酸为硫源和螯合剂，制备了具有八片树枝状的分层结构。在PbS的众多形貌中，花状形貌是独特的且极大地吸引人们注意力的一类形貌。到目前为止，已有很多关于花状PbS微晶或纳米晶的报道。比如2004年，Yonghong Ni等在Journal of Crystal Growth上报道题了为“A novel aqueous-phase route to prepare flower-shaped PbS micron crystals”的学术文献。文中所报道的PbS花具有4片，6片或8片花瓣结构。2008年，Titipun Thongtem等人，在Journal of Ceramic Processing Research.上报道了题为“Preparation of flower-like PbS nano-structures using cyclic microwave radiation”的学术论文。文中所报道的PbS花由在某种程度上倾斜的多个花瓣组成，并且每片花瓣由很多小的盘状结构排列而成。2009年，Ji-Quan Sun等人在Physica E上报道了题为“Micro wave-assisted synthesis of flower-like PbS crystals”的学术论文。文中所报道的PbS花具有塔状花瓣，且有较大基部及尺寸较小的尖端。通过仔细的观察，以往所报道的那些PbS花一般具有四片、六片或更多的塔状花瓣组成，而在Pb板上原位制备的牡丹状形貌PbS薄膜，并未见报道。以往所报道的PbS花状结构虽然形貌上有个体差异，但其宏观状态均是粉末，并没有在衬底上进行生长，花与花之间没有规则排列。而为了较好地实现PbS花状结构一定的光电功能，在衬底上原位生长的薄膜比起粉末而言具有更佳的应用前景。

在众多的实验方法中，溶剂热法是一种简单易行的方法，而有机溶剂的选择是使用该方法的关键。乙二胺是双齿配体，可以与许多金属离子形成稳定的配合物，将乙二胺引入到溶剂热反应中，通过乙二胺和金属离子的配位作用而生成相应的具有特定形貌的无机产物。比如：2002年，Meng Chen等人在Materials Research Bulletin上报道了题为“A nover solvent-directed shape control technique for preparation of rod-shaped PbS crystals”的学术论文。文中报道了，以乙二胺为溶剂，结晶较好的棒状PbS被成功制备了。2007年，Shenglin Xiong等人，在J. Phys. Chem. C上报道了题为“L-Cysteine-Assisted Tunable Synthesis of PbS of Various Morphologies”的学术论文，文中指出，乙二胺和去离子水混合作为反应溶剂而制备了PbS树枝状及盒状等分层结构。2012年，M. Navaneethan等人在Materials Letters报道了题为“Organic ligand assisted low temperature synthesis of lead sulfide nanocubes and its optical properties”的学术论文。文中指出，乙二胺作为表面钝化机体，制备了尺寸及形貌单分散的PbS纳米立方体。

到目前为止，还未见以乙二胺为溶剂，在Pb板上原位制备牡丹花状PbS薄膜的报道。

发明内容

本发明所要解决的问题是：在乙二胺辅助的溶剂热实验中，实现在Pb箔片这样柔性的衬底上大面积原位生长有序排列的花状PbS微晶。

本发明对要解决的问题所采取的技术方案是：

一种乙二胺辅助大面积原位制备具有牡丹花状表面形貌的PbS光电薄膜材料的方法，其特征在于：化学溶剂热法，将Pb箔片和硫粉依次放入盛有无水乙醇加乙二胺为溶剂的聚四氟乙烯反应釜中，乙二胺与无水乙醇体积比为4：0至6：1，在160℃下反应12小时，反应结束后，自然冷却至室温，产物用无水乙醇反复清洗，干燥即得。

本发明的方法中：溶剂为乙二胺或乙二胺中加入少量无水乙醇的混合溶液，优选乙二胺与无水乙醇体积比为4：0。

本发明的方法中，所述的原位制备是指在Pb箔片衬底上大面积原位生长有序排列的牡丹花状PbS微晶薄膜。

本发明的方法中，在所制备的薄膜表面，牡丹花状的PbS微晶是植根于Pb箔片上的，它们具有确定的生长方向并形成有序的单层排列结构。

本发明的优点：

1、可以在乙二胺的辅助下，在Pb箔片上原位大面积制备具有牡丹花状形貌的薄膜。本化学溶剂热实验中只需乙二胺一种有机溶剂，实验步骤简单，重复性好，克服了凝胶法、气相沉淀法、喷雾高温分解等方法工艺复杂的缺点。

2、在所制备的薄膜表面，牡丹花状的PbS微晶是植根于Pb箔片上的，它们具有确定的生长方向并形成有序的单层排列结构。在不同的花及同一朵花的不同花瓣之间自然形成了很多空隙，这些空隙可以承载其他的物质，比如有机聚合物，而生成无机-有机密切接触的杂化薄膜，在后续的太阳能器件中具有很大的潜在应用价值。

3、通过在乙二胺溶剂中加入不同体积的乙醇可以实现对所得PbS薄膜表面形貌的控制。

4、Pb箔片是一种柔性衬底，在Pb箔片上原位生长具有特殊三维结构的PbS薄膜材料，为后续柔性器件的开发与利用奠定了基础。

附图说明

图1、实施例1制备的牡丹花状PbS薄膜材料的扫描电子显微照片，插图为单个牡丹花状结构的放大图片；

图2、实施例1制备的牡丹花状PbS薄膜材料的XRD谱图；

图3、实施例2制备的牡丹花状PbS薄膜材料的扫描电子显微照片；

图4、实施例2制备的牡丹花状PbS薄膜材料的XRD谱图；

图5、实施例3制备的花状PbS薄膜材料的扫描电子显微照片，插图为单个花状结构的放大图片；

图6、实施例3制备的花状PbS薄膜材料的XRD谱图；

图7、实施例4制备的立方状PbS薄膜材料的扫描电子显微照片，插图为单个立方状结构的放大图片；

图8、实施例4制备的立方状PbS薄膜材料的XRD谱图；

图9、实施例5制备的棒状PbS薄膜材料的扫描电子显微照片，插图为单个棒状结构的放大图片；

图10、实施例5制备的棒状PbS薄膜材料的XRD谱图；

图11、实施例6制备的颗粒状PbS和PbSO₄的杂化薄膜材料的扫描电子显微照片；

图12、实施例6制备的颗粒状PbS和PbSO₄的杂化薄膜材料的XRD谱图；

图中“▼”代表生成的PbS微晶的衍射峰，对应的PDF卡片号：78-1901；图中“*”来自未反应的金属铅，对应的PDF卡片号：87-0663；图中“■”代表生成的PbSO₄微晶的衍射峰，对应的PDF卡片号：05-0577。

具体实施方式

实施例1

乙二胺辅助原位制备具有牡丹花状表面形貌的PbS薄膜

（1）准备工作：

将铅箔片剪成面积约为20mm×10mm大小，用酒精棉将其表面擦洗干净，放入盛有无水乙醇的玻璃器皿中浸泡待用。

（2）反应步骤：依次称取10mg硫粉，量取15mL乙二胺，然后把准备好的Pb箔片共同放入聚四氟乙烯反应釜中。密封反应釜，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160 ^oC下反应12小时。

（3）后处理：待反应结束后，反应釜冷却至室温，取出反应釜。打开反应釜，用镊子取出样品并用乙醇反复洗涤。自然干燥后得到PbS薄膜样品，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为灰黑色，在扫描电子显微镜下观察到的表面形貌为大面积的植根于Pb箔片的有序排列的牡丹花状，电子显微照片见图1。该薄膜的XRD分析结果为纯的立方晶相PbS，相应的XRD图谱见图2。

实施例2

乙二胺辅助原位制备具有牡丹花状表面形貌的PbS薄膜

（1）准备工作：同实施例1。

（2）反应步骤：依次称取10mg硫粉，量取12.8 mL乙二胺和2.1 mL乙醇，然后把准备好的Pb箔片共同放入聚四氟乙烯反应釜中。密封反应釜，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160 ^oC下反应12小时。

（3）后处理：同实施例1。

产品颜色为灰黑色，在扫描电子显微镜下的表面形貌为大面积的植根于Pb箔片的有序排列的牡丹花状，其扫描电子显微照片见图3。薄膜XRD分析为纯的立方晶相PbS，相应的XRD图谱见图4。

实施例3

乙二胺辅助原位制备具有花状表面形貌的PbS薄膜

（1）准备工作：同实施例1。

（2）反应步骤：依次称取10mg硫粉，量取12mL乙二胺和3mL乙醇，然后把准备好的Pb箔片共同放入聚四氟乙烯反应釜中。密封反应釜，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160 ^oC下反应12小时。

（3）后处理：同实施例1。

产品颜色为灰黑色，在扫描电子显微镜下的表面形貌为大面积的植根于Pb箔片的有序排列的花状，微观形貌上有别于牡丹花状结构，其扫描电子显微照片见图5。薄膜XRD分析为纯的立方晶相PbS，相应的XRD图谱见图6。

实施例4

乙二胺辅助原位制备具有立方状表面形貌的PbS薄膜

（1）准备工作：同实施例1。

（2）反应步骤：依次称取10mg硫粉，量取7.5mL乙二胺和7.5mL乙醇，然后把准备好的Pb箔片共同放入聚四氟乙烯反应釜中。密封反应釜，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160^oC下反应12小时。

（3）后处理：同实施例1。

产品颜色为灰黑色，在扫描电子显微镜下的表面形貌为立方状，其扫描电子显微照片见图7。薄膜XRD分析为纯的立方晶相PbS，相应的XRD图谱如图8所示。

实施例5

乙二胺辅助原位制备具有棒状表面形貌的PbS薄膜

（1）准备工作：同实施例1。

（2）反应步骤：依次称取10mg硫粉，量取5mL乙二胺和10mL乙醇，然后把准备好的铅箔共同放入聚四氟乙烯反应釜中。密封反应釜，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160^oC下反应12小时。

（3）后处理：同实施例1。

产品颜色为灰黑色，在扫描电子显微镜下的表面形貌为棒状，其扫描电子显微照片见图9。薄膜XRD分析为纯的立方晶相PbS，相应的XRD图谱如图10所示。

实施例6

乙二胺辅助原位制备具有颗粒状表面形貌的PbS薄膜

（1）准备工作：同实施例1。

（2）反应步骤：依次称取10mg硫粉，量取15mL乙醇，然后把准备好的铅箔共同放入聚四氟乙烯反应釜中。密封反应釜，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160^oC下反应12小时。

（3）后处理：同实施例1。

产品颜色为灰黑色，在扫描电子显微镜下的微观形貌为颗粒状的结构，其扫描电子显微照片见图11。薄膜XRD分析为立方相PbS和PbSO₄的混杂，相应的XRD图谱如图12所示。

本发明采用的乙二胺辅助的溶剂热制备技术，选择柔性的Pb箔片为衬底，若用乙二胺与无水乙醇体积比为4：0（不加无水乙醇）至6：1混合液做溶剂，则可以原位大面积制备具有牡丹花状表面结构的PbS薄膜材料。乙二胺是影响产物纯度和牡丹花状形貌的关键因素。若在乙醇中不加入乙二胺则得到PbS和PbSO₄的杂相。若改变乙二胺和乙醇的体积比，则可实现对PbS表面形貌的控制。本发明制备方法简单、产物具有独特的三维表面结构，具有巨大的潜在应用价值。

Claims

1.一种乙二胺辅助大面积原位制备具有牡丹花状表面形貌的PbS光电薄膜材料的方法，其特征在于：化学溶剂热法，将Pb箔片和硫粉依次放入盛有乙二胺及无水乙醇混合溶剂的聚四氟乙烯反应釜中，乙二胺与无水乙醇体积比为4：0至6：1，在160℃下反应12小时，反应结束后，自然冷却至室温，产物用无水乙醇反复清洗，干燥即得。

2.如权利要求1所述的一种乙二胺辅助大面积原位制备具有牡丹花状表面形貌的PbS光电薄膜材料的方法，其特征在于：乙二胺与无水乙醇体积比为4：0。

3.如权利要求1或2所述的一种乙二胺辅助大面积原位制备具有牡丹花状表面形貌的PbS光电薄膜材料的方法，其特征在于：所述的原位制备是指在Pb箔片衬底上大面积原位生长有序排列的牡丹花状PbS微晶薄膜。

4.如权利要求1或2所述的一种乙二胺辅助大面积原位制备具有牡丹花状表面形貌的PbS光电薄膜材料的方法，其特征在于：在所制备的薄膜表面，牡丹花状的PbS微晶是植根于Pb箔片上的，它们具有确定的生长方向并形成有序的单层排列结构。