CN116639725A - 系列碱金属稀土硫属卤化物及非线性光学晶体的制备及应用 - Google Patents
系列碱金属稀土硫属卤化物及非线性光学晶体的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及系列碱金属稀土硫属卤化物及系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体及其制备方法及其用途，该系列卤化物和非线性光学晶体化学通式均为A3Ln11Ga19Q45X3，其中A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I，均属六方晶系，空间群为晶胞参数为 Z＝1。该系列卤化物采用高温固相法合成，该系列非线性光学晶体采用高温溶液法或布里奇曼法生长。该材料可用于制造二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。
Description
技术领域
本发明涉及系列碱金属稀土硫属卤化物及其非线性光学晶体，碱金属稀土硫属卤化物及其非线性光学晶体的分子通式均为A3Ln11Ga19Q45X3，其中A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I。其非线性光学晶体及卤化物的制备方法，属于光学技术和晶体材料科技领域。
背景技术
近些年中远红外倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体材料的研究逐渐变为热点话题。目前主要的非线性光学材料有：β-BaB2O4(BBO)晶体、LiB3O5(LBO)晶体、CsB3O5(CBO)晶体、CsLiB6O10(CLBO)晶体、KBe2BO3F2(KBBF)晶体、AgGaS2(AGS)晶体、AgGaSe2(AGSe)晶体和ZnGeP2(ZGP)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重、价格昂贵、激光损伤阈值小以及双光子吸收等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
硫属卤化物非线性光学晶体是重要的半导体材料、中红外材料，其性能受到广泛的关注，在照明、显示、军事安全保卫及激光医疗等领域有较为广泛的应用。由于其较好的综合性能，利于获得较强的非线性光学效应，和较高的激光损伤阈值，是新型中远红外非线性光学晶体的理想选择。
发明内容
本发明的目的之一是提供系列碱金属稀土硫属卤化物。
本发明的目的之二是提供系列碱金属稀土硫属卤化物的制备方法。
本发明的目的之三是提供系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体。
本发明的目的之四是提供系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体的制备方法。
本发明的目的之五是提供系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体的应用。
本发明的目的之一是这样实现的：
本发明目的在于提供一系列新型碱金属稀土硫属卤化物，其特征在于该系列碱金属稀土硫属卤化物的分子通式为A3Ln11Ga19Q45X3,其中A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I，不具有对称中心，六方晶系，空间群晶胞参数为/> γ＝120°，Z＝1，单胞体积分子量为4519.315-7244.532。
本发明的目的之二是这样实现的：
本发明提供的系列碱金属稀土硫属卤化物，其采用高温固相法按下列化学反应式制备系列碱金属稀土硫属卤化物:
1)3AX(A＝K，Rb，Cs；X＝Cl，Br，I)+5.5Ln2Q3(Ln＝La，Pr，Nd；
Q＝S、Se)+9.5Ga2Q3(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K，Rb，Cs；
Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)。
2)3AX(A＝K，Rb，Cs；X＝Cl，Br，I)+11Ln(Ln＝La，Pr，Nd)
+9.5Ga2Q3(Q＝S、Se)+16.5Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)。
3)3AX(A＝K，Rb，Cs；X＝Cl，Br，I)+11LnX3(Ln＝La，Pr，Nd；
X＝Cl，Br，I)+9.5Ga2Q3(Q＝S、Se)+16.5Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3
(A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)+16.5X2↑
(X＝Cl，Br，I)。
4)3AX(A＝K，Rb，Cs；X＝Cl，Br，I)+5.5Ln2Q3(Ln＝La，Pr，Nd；
Q＝S、Se)+19Ga+28.5Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K，Rb，Cs；
Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)。
5)3AX(A＝K，Rb，Cs；X＝Cl，Br，I)+11Ln(Ln＝La，Pr，Nd)+19
Ga+45Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，
Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)。
6)3AX(A＝K，Rb，Cs；X＝Cl，Br，I)+11LnX3(Ln＝La，Pr，Nd；
X＝Cl，Br，I)+19Ga+45Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K，Rb，
Cs；Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)+16.5X2↑(X＝Cl，Br，
I)。
7)3AX(A＝K，Rb，Cs；X＝Cl，Br，I)+5.5Ln2Q3(Ln＝La，Pr，Nd；
Q＝S、Se)+19GaX3(X＝Cl，Br，I)+28.5Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3
(A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)+28.5X2↑(X＝Cl，Br，I)。
8)3AX(A＝K，Rb，Cs；X＝Cl，Br，I)+11Ln(Ln＝La，Pr，Nd)+19 GaX3(X＝Cl，Br，I)+45Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K，Rb，Cs；
Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)+28.5X2↑(X＝Cl，Br，I)。
9)3AX(A＝K，Rb，Cs；X＝Cl，Br，I)+11LnX3(Ln＝La，Pr，Nd；
X＝Cl，Br，I)+19GaX3(X＝Cl，Br，I)+45Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3
(A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)+45X2↑(X＝Cl，Br，I)。
10)3A(A＝K，Rb，Cs)+11LnX3(Ln＝La，Pr，Nd；X＝Cl，Br，I)+9.5 Ga2Q3
(Q＝S、Se)+16.5Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，
Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)+15X2↑(X＝Cl，Br，I)。
11)3A(A＝K，Rb，Cs)+11LnX3(Ln＝La,Pr,Nd；X＝Cl，Br，I)+19Ga+
45Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；
Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)+15X2↑(X＝Cl，Br，I)。
12)3A(A＝K，Rb，Cs)+11LnX3(Ln＝La，Pr，Nd；X＝Cl，Br，I)+19GaX3
(X＝Cl，Br，I)+45Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K，Rb，Cs；
Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)+43.5X2↑(X＝Cl，Br，I)。
13)3A(A＝K，Rb，Cs)+11Ln(Ln＝La，Pr，Nd)+19GaX3(X＝Cl，Br，I)+
45Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；
Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)+27X2↑(X＝Cl，Br，I)。
14)3A(A＝K，Rb，Cs)+5.5Ln2Q3(Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se)+19GaX3
(X＝Cl，Br，I)+28.5Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K，Rb，Cs；
Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)+27X2↑(X＝Cl，Br，I)。
15)1.5A2Q(A＝K，Rb，Cs；Q＝S、Se)+11LnX3(Ln＝La，Pr，Nd；X＝Cl，
Br，I)+9.5Ga2Q3(Q＝S、Se)+15Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)+15X2↑(X＝Cl，Br，I)。
16)1.5A2Q(A＝K，Rb，Cs；Q＝S、Se)+11LnX3(Ln＝La，Pr，Nd；X＝Cl，Br，I)+19Ga+43.5Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K，Rb，Cs；
Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)+15X2↑(X＝Cl，Br，I)。
17)1.5A2Q(A＝K，Rb，Cs；Q＝S、Se)+11LnX3(Ln＝La，Pr，Nd；X＝Cl，Br，I)+19GaX3(X＝Cl，Br，I)+43.5Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3
(A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)+43.5X2↑(X＝Cl，Br，I)。
18)1.5A2Q(A＝K，Rb，Cs；Q＝S、Se)+11Ln(Ln＝La，Pr，Nd)+19GaX3
(X＝Cl，Br，I)+43.5Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K，Rb，Cs；
Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)+27X2↑(X＝Cl，Br，I)。
19)1.5A2Q(A＝K，Rb，Cs；Q＝S、Se)+5.5Ln2Q3(Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、
Se)+19GaX3(X＝Cl，Br，I)+27Q(Q＝S、Se)→A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K，
Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I)+27X2↑(X＝Cl，Br，I)。
本发明的目的之三是这样实现的：
本发明目的在于提供系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体，其特征在于该系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体的分子通式为A3Ln11Ga19Q45X3，其中A＝K,Rb,Cs；Ln＝La,Pr,Nd；Q＝S、Se；X＝Cl,Br,I,均属六方晶系，空间群晶胞参数为 γ＝120°，Z＝1，分子量为4519.315-7244.532。
本发明的目的之四是这样实现的：
本发明提供的系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体的制备方法，采用高温溶液法或者布里奇曼法生长系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将系列碱金属稀土硫属卤化物单相多晶粉末与助熔剂均匀混合放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口，从室温升至650-1000℃，恒温一段时间，得到混合熔液，再缓慢降温至20-400℃，其中系列碱金属稀土硫属卤化物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-30；或将上述装有混合物抽真空后封口的密闭反应容器置于管式下降炉中缓慢升温至700-1100℃并恒温一段时间，此时坩埚缓慢下降，最后降至20-600℃,关闭炉子。待样品冷却后,即得系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体。其中系列碱金属稀土硫属卤化物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-30。
或在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内直接将含A＝K,Rb,Cs化合物、含Ln＝La,Pr,Nd化合物、含镓化合物、含Q＝S、Se化合物和含X＝Cl,Br,I化合物的混合物或含A＝K,Rb,Cs化合物、含Ln＝La,Pr,Nd化合物、含镓化合物、含Q＝S、Se化合物和含X＝Cl,Br,I化合物与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口，从室温缓慢升温至650-1000℃，恒温一段时间，得到混合熔液，再缓慢降至20-400℃；或将上述装有混合物抽真空后封口的密闭反应容器置于管式下降炉中缓慢升温至700-1050℃并恒温加热一段时间，此时坩埚缓慢下降，降温至20-600℃,关闭炉子。待样品冷却后，即得系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体。其中含A＝K,Rb,Cs化合物、含Ln＝La,Pr,Nd化合物、含镓化合物、含Q＝S、Se化合物和含X＝Cl,Br,I卤化物与助熔剂的摩尔比为2.8-4.3:9.3-12.2:17.9-20.8:43.5-47.4:2.8-4.3:0-30。
所述助熔剂主要包括镓单质、镓的卤化物、镓的硫化物、碱金属单质、碱金属碳酸盐、碱金属卤化物、碱金属硫化物和碱金属氧化物，以及稀土单质、稀土碳酸盐、稀土卤化物、稀土硫化物和稀土氧化物、硫或硒单质中的一种或多种。
本发明的目的之五是这样实现的：
前述系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体适用于中远红外波段激光倍频晶体、红外通讯器件、红外激光制导器件中，也可用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
有益效果：本发明的效果在于提供了一种化学式为A3Ln11Ga19Q45X3，其中A＝K,Rb,Cs；Ln＝La,Pr,Nd；Q＝S、Se；X＝Cl,Br,I的卤化物，该卤化物的非线性光学晶体及其制备方法和用途。A3Ln11Ga19Q45X3适合红外波段激光变频的需要可用其制作红外非线性光学器件。
附图说明
图1为本发明中制备的卤化物K3La11Ga19S45Cl3非线性光学晶体的理论X射线光谱图；
图2为本发明中制备的卤化物Rb3La11Ga19S45Cl3非线性光学晶体的理论X射线光谱图；
图3为本发明中制备的卤化物Cs3La11Ga19S45Cl3非线性光学晶体的理论X射线光谱图；
图4为本发明A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K,Rb,Cs；Ln＝La,Pr,Nd；Q＝S、Se；X＝Cl,Br,I)非线性光学晶体结构图；
图5为A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K,Rb,Cs；Ln＝La,Pr,Nd；Q＝S、Se；X＝Cl,Br,I)非线性光学晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的示意图，其中1是反射镜，2是调Q开关，3是偏振片，4是Nd:YAG，5是OPO输入镜，6是KTP晶体，7是OPO输出镜及1064nm波长的光全反射镜，8是2.1μm波长的光反射镜，9是经处理后的非线性光学晶体及光学加工的A3Ln11Ga19Q45X3(A＝K,Rb,Cs；Ln＝La,Pr,Nd；Q＝S、Se；X＝Cl,Br,I)单晶体，10是所产生的出射激光束。
具体实施方式
以下结合附图和实施实例对本发明进行详细说明，但不仅限于所述的实施例。
实施例1
按反应式：3KCl+5.5La2S3+9.5Ga2S3→K3La11Ga19S45Cl3,合成K3La11Ga19S45Cl3卤化物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按KCl：La2S3：Ga2S3的摩尔比为3:5.5:9.5称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-4Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到600℃，保温10h，再以30℃/h的速率升到1000℃，保温100h，然后以4.5℃/h的速率降温至室温，得到卤化物K3La11Ga19S45Cl3非线性光学单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与卤化物K3La11Ga19S45Cl3单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述非线性光学单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-4Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以10℃/h的速率升到600℃，保温10h，再以5℃/h的速率升到1100℃，保温120h，然后以1℃/h的速率降温至700℃，再以5℃/h的速率降至室温，得到K3La11Ga19S45Cl3非线性光学晶体，卤化物K3La11Ga19S45Cl3非线性光学晶体的理论X射线光谱图如图1所示。
实施例2
按反应式：3RbCl+11La+9.5Ga2S3+16.5S→Rb3La11Ga19S45Cl3,合成Rb3La11Ga19S45Cl3卤化物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将RbCl、La、Ga2S3、S按摩尔比3:11:9.5:16.5直接称取原料，将称取的原料与助熔剂LaCl3-S按摩尔比1:0.1进行混配，其中LaCl3与S的摩尔比为1:2，混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以50℃/h的速率升到600℃，保温120h，再以40℃/h的速率升到850℃，保温120h，然后以4℃/h的速率降温至室温，得到Rb3La11Ga19S45Cl3非线性光学晶体，卤化物Rb3La11Ga19S45Cl3非线性光学晶体的理论X射线光谱图如图2所示。
实施例3
按反应式：3CsI+11Nd+19Ga+45Se→Cs3Nd11Ga19Se45I3,合成Cs3Nd11Ga19Se45I3卤化物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按CsI：Nd：Ga：Se的摩尔比为3:11:19:45称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10- 2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到400℃，保温20h，再以40℃/h的速率升到650℃，保温80h，然后以8℃/h的速率降温至室温，得到Cs3Nd11Ga19Se45I3非线性光学多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Cs3Nd11Ga19Se45I3非线性光学单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述多晶粉末装入石墨坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入石英安瓿中，经过4小时抽真空后，石英安瓿内部压强约为0.1Pa时，用氢氧焰封管后置于生长炉中缓慢升温至400℃并恒温加热10小时，然后再升温至700℃并恒温加热120小时,此时坩埚按照下降速率为0.36mm/h,然后用10小时降温至室温,关闭炉子。待样品冷却后,即得Cs3Nd11Ga19Se45I3非线性光学晶体，卤化物Cs3Nd11Ga19Se45I3非线性光学晶体的结构图如图4所示。
实施例4
按反应式：3Cs+11LaCl3+9.5Ga2S3+16.5S→Cs3La11Ga19S45Cl3+
15Cl2↑，合成Cs3La11Ga19S45Cl3卤化物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将Cs、LaCl3、Ga2S3、S按摩尔比3:11:9.5:16.5直接称取原料，将称取的原料与助熔剂LaCl3-S按摩尔比1:0.1进行混配，其中LaCl3与S的摩尔比为2:3，混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英安瓿中，经过抽真空后，石英安瓿内部压强约为10-5Pa时，用氢氧焰封管后置于生长炉中缓慢升温至600℃并恒温加热120小时，然后再升温至1050℃并恒温加热10小时,此时坩埚按照下降速率为2mm/h,然后用10小时降温至室温,关闭炉子。待样品冷却后,即得Cs3La11Ga19S45Cl3非线性光学晶体，卤化物Cs3La11Ga19S45Cl3非线性光学晶体的理论X射线光谱图如图3所示。
实施例5
按反应式：1.5Rb2S+11PrI3+19Ga+43.5S→Rb3Pr11Ga19S45I3+15I2，合成Rb3Pr11Ga19S45I3卤化物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按Rb2S：PrI3：Ga：S的摩尔比为1.5:11:19:43.5称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到400℃，保温20h，再以40℃/h的速率升到870℃，保温80h，然后以8℃/h的速率降温至室温，得到Rb3Pr11Ga19S45I3非线性光学多晶粉末。对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Rb3Pr11Ga19S45I3非线性光学单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述非线性光学单相多晶粉末与助熔剂PrI3-S按摩尔比1:0.2进行混配，其中PrI3与S的摩尔比为1:4，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到400℃，保温20h，再以40℃/h的速率升到800℃，保温100h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到Rb3Pr11Ga19S45I3非线性光学晶体。
实施例6
按反应式：1.5Cs2Se+5.5Nd2Se3+19GaCl3+27Se→Cs3Nd11Ga19Se45Cl3+27Cl2↑，合成Cs3Nd11Ga19Se45Cl3卤化物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将Cs2Se、Nd2Se3、GaCl3、Se按摩尔比1.5:5.5:19:27直接称取原料，将称取的原料混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500℃，保温70h，再以20℃/h的速率升到780℃，保温100h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到Cs3Nd11Ga19Se45Cl3非线性光学晶体。
实施例7
将实施例1－6所得任意的碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体按相位匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件置于图5所示装置中的9的位置，在室温下，用调Q Nd；YAG激光外加OPO做输入光源，入射波长为2100nm，通过光电倍增管接收1050nm的倍频光输出，系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体作为倍频晶体应用时的非线性光学效应示意图如图5所示。
实施例8
将实施例1－6所得任意的碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体经过定向切割和抛光加工处理后制成光参量器件，以波长为1.064纳米的Nd:YAG调Q激光光源作为泵浦源，产生3～12微米的激光输出。
实施例9
将实施例1－6所得任意的碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体经过定向切割和抛光加工处理后制成光参量器件，以波长为1.34纳米的Nd:YAG调Q激光光源作为泵浦源，产生3～12微米的激光输出。
实施例10
将实施例1－6所得任意的碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体经过定向切割和抛光加工处理后制成光参量器件，以波长为2.06纳米的Nd:YAG调Q激光光源作为泵浦源，产生3～12微米的激光输出。
Claims (10)
1.系列碱金属稀土硫属卤化物，其特征在于该系列碱金属稀土硫属卤化物的分子通式为A3Ln11Ga19Q45X3，其中A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I，不具有对称中心，六方晶系，空间群晶胞参数为/> γ＝120°，Z＝1，单胞体积/> 分子量为4519.315-7244.532。
2.根据权利要求1所述系列碱金属稀土硫属卤化物的制备方法，其特征在于采用高温固相法，按照以下步骤进行：在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将含A＝K,Rb,Cs化合物中元素A、含Ln＝La，Pr，Nd化合物中元素Ln、含镓化合物中元素镓、含Q＝S、Se化合物中元素Q和含X＝Cl，Br，I化合物中元素X的摩尔比为2.8-4.3：9.3-12.2：17.9-20.8：43.5-47.4：2.8-4.3的混合物研磨后放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器抽真空后封口，放入马弗炉中，煅烧后冷却至室温；取出样品放入研钵中捣碎并研磨，即得到系列碱金属稀土硫属卤化物单相多晶粉末。
3.根据权利要求2所述的系列碱金属稀土硫属卤化物的制备方法，其特征在于，所述含A＝K,Rb,Cs化合物包括钾单质、氧化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫化钾、硒化钾及碳酸钾中的至少一种，铷单质、氧化铷、氯化铷、溴化铷、碘化铷、硫化铷、硒化铷及碳酸铷中的至少一种，铯单质、氧化铯、氯化铯、溴化铯、碘化铯、硫化铯、硒化铯及碳酸铯中的至少一种；
所述含Ln＝La，Pr，Nd化合物包括镧单质、氧化镧以及镧盐中的至少一种，镨单质、氧化镨以及镨盐中的至少一种，钕单质、氧化钕以及钕盐中的至少一种；所述镧盐包括氯化镧、溴化镧、碘化镧、硫化镧、硒化镧及碳酸镧中的至少一种，所述镨盐包括氯化镨、溴化镨、碘化镨、硫化镨、硒化镨及碳酸镨中的至少一种，所述钕盐包括氯化钕、溴化钕、碘化钕、硫化钕、硒化钕及碳酸钕中的至少一种；
所述含镓化合物包括镓单质、氯化镓、三氧化二镓、三硫化二镓及三硒化二镓中的至少一种；
所述含Q＝S、Se化合物包括硫单质，硒单质及硫化物或硒化物中的至少一种；所述硫化物或硒化物包括硫化钾、硫化铷、硫化铯、硒化钾、硒化铷、硒化铯、硫化镧、硫化镨、硫化钕、硒化镧、硒化镨、硒化钕、三硫化二镓及三硒化二镓中的至少一种；
所述含X＝Cl，Br，I化合物包括氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化铷、溴化铷、碘化铷、氯化铯、溴化铯、碘化铯、氯化镧、溴化镧、碘化镧、氯化镨、溴化镨、碘化镨、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氯化镓、溴化镓、碘化镓中的至少一种。
4.系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体，其特征在于该系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体分子通式为A3Ln11Ga19Q45X3，其中A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I，不具有对称中心，六方晶系，空间群晶胞参数为/> γ＝120°，Z＝1，单胞体积
5.权利要求4所述的系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用高温熔液法或者布里奇曼法生长系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体。
6.根据权利要求5所述系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述高温熔液法或者布里奇曼法，具体操作按下列步骤进行：
所述高温熔液法生长系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体A3Ln11Ga19Q45X3，其中A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I，具体操作如下：在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将系列碱金属稀土硫属卤化物单相多晶粉末与助熔剂的混合物，放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，或将含A＝K，Rb，Cs化合物、含Ln＝La，Pr，Nd化合物、含镓化合物、含Q＝S、Se化合物及含X＝Cl，Br，I化合物与助熔剂的混合物，放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器抽真空后封口，将封结好的密闭反应容器放入井式马弗炉中升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备得到系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体；
所述布里奇曼法生长系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体A3Ln11Ga19Q45X3，其中A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I，具体操作如下：在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内直接将系列碱金属稀土硫属卤化物单相多晶粉末与助熔剂的混合物，放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，或将含A＝K，Rb，Cs化合物、含Ln＝La，Pr，Nd化合物、含镓化合物、含Q＝S、Se化合物及含X＝Cl，Br，I化合物与助熔剂的混合物，放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器抽真空后封口并置入管式下降炉中，缓慢地下降，使其通过一个具有一定温度梯度的加热炉，控制炉温略高于卤化物的熔点附近；选择合适的加热区，坩埚在通过加热区域时，坩埚中的混合物被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，制备得到系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体。
7.根据权利要求6所述系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：
所述高温熔液法或者布里奇曼法生长系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体，该系列碱金属稀土硫属卤化物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-30；或者其中含A化合物、含Ln化合物、含Ga化合物、含Q化合物和含X化合物与助熔剂的摩尔比为2.8-4.3：9.3-12.2：17.9-20.8：43.5-47.4：2.8-4.3：0-30；其中助熔剂包括镓单质、镓的卤化物、镓的硫化物、碱金属单质、碱金属碳酸盐、碱金属卤化物、碱金属硫化物、碱金属氧化物、稀土单质、稀土碳酸盐、稀土卤化物、稀土硫化物、稀土氧化物、硫或硒单质中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体用于制备多波段的倍频器件或光学元件中；所述系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体的用途，其特征在于，该系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体用于二次谐波发生器、上、下频率转换器、光参量振荡、激光变频器件、激光通讯等非线性光学器件中。
9.一种非线性光学器件，包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其特征在于：其中的非线性光学晶体为该系列碱金属稀土硫属卤化物非线性光学晶体A3Ln11Ga19Q45X3其中A＝K，Rb，Cs；Ln＝La，Pr，Nd；Q＝S、Se；X＝Cl，Br，I。
10.如权利要求9所述的非线性光学器件，其特征在于：所述光学器件为光参量器件，其入射泵浦光波长分别为1.06～1.07μm、1.3～1.6μm、1.8～2.2μm，入射电磁辐射的波长范围为1.4～20μm，能产生波长长于3μm的红外光输出。
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