CN116641139A - 两种硫镓钡化合物及其非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及两种硫镓钡化合物及其非线性光学晶体及其制备方法和用途，该两种化合物和晶体化学式均为BaGa4S7，两种化合物和晶体分别属于正交晶系和单斜晶系，正交晶系化合物和晶体的空间群为Pmc21，单斜晶系化合物和晶体的空间群为Cm。两种硫镓钡化合物采用真空高温固相反应法合成，两种硫镓钡晶体采用高温溶液法或布里奇曼法(坩埚下降法)生长。该材料可用于制造二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。
Description
技术领域
本发明涉及两种新型硫镓钡化合物及其非线性光学晶体，两种硫镓钡化合物及其晶体的分子式均为BaGa4S7，其非线性光学晶体及化合物的制备方法，属于光学技术和晶体材料科技领域。
背景技术
探索倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体，一直是激光变频领域的研究热点。目前主要非线性光学材料有：β-BaB2O4(BBO)晶体、LiB3O5(LBO)晶体、CsB3O5(CBO)晶体、CsLiB6O10(CLBO)晶体和KBe2BO3F2(KBBF)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。为弥补以上非线性光学晶体的不足，各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性。
到目前为止，3-20μm固态中远红外波段激光的产生主要基于非线性光学原理及红外非线性光学晶体变频技术而得。红外非线性光学晶体市场上，常见的红外非线性光学晶体主要有AgGaS2，AgGaSe2，ZnGeP2等。尽管这些晶体都已在民用生产生活高科技领域和军事装备中得到作用，但是这些晶体材料也有自身的缺点，且在综合性能上还无法达到人们理想的要求，随着技术的发展与要求的提高，对性能更加优异的红外非线性晶体的需求更加紧迫，因此对于新型中远红外非线性晶体的探索，在民用高科技产业和提升军事装备方面都具有重要的战略意义，而且性能优异的晶体材料合成与生长是该方向的一种巨大挑战。
发明内容
本发明的目的之一是提供两种新型硫镓钡化合物。
本发明的目的之二是提供两种硫镓钡化合物的制备方法。
本发明的目的之三是提供两种新型硫镓钡红外非线性光学晶体。
本发明的目的之四是提供两种硫镓钡红外非线性光学晶体的制备方法。
本发明的目的之五是提供两种硫镓钡红外非线性光学晶体的应用。
本发明的目的之一是这样实现的：
本发明提供两种新型硫镓钡化合物，其特征在于该两种化合物化学式均为BaGa4S7，分子量为640.681，分别属于正交晶系和单斜晶系，正交晶系化合物和晶体的空间群为Pmc21，晶胞参数为 Z＝4,单胞体积/> 单斜晶系化合物和晶体的空间群为Cm，晶胞参数为β＝102.923(5)°-105.923(5)°，Z＝6,单胞体积/>
本发明的目的之二是这样实现的：
本发明提供的两种硫镓钡化合物，其采用真空高温固相反应法按下列化学反应式制备两种硫镓钡化合物:
1)Ba+4Ga+7S→BaGa4S7
2)Ba+2Ga2S3+S→BaGa4S7
3)BaS+2Ga2S3→BaGa4S7
4)BaF2+2Ga2S3+1.5S→BaGa4S7+0.5SF4↑
5)BaF2+4Ga+7.5S→BaGa4S7+0.5SF4↑
6)BaCl2+2Ga2S3+1.5S→BaGa4S7+0.5SCl4↑
7)BaCl2+4Ga+7.5S→BaGa4S7+0.5SCl4↑
8)BaBr2+2Ga2S3+3S→BaGa4S7+S2Br2↑
9)BaBr2+4Ga+9S→BaGa4S7+S2Br2↑
本发明的目的之三是这样实现的：
本发明目提供两种硫镓钡非线性光学晶体，其特征在于该两种硫镓钡非线性光学晶体的分子式为BaGa4S7，分子量为640.681，分别属于正交晶系和单斜晶系，正交晶系化合物和晶体的空间群为Pmc21，晶胞参数为 Z＝4,单胞体积单斜晶系化合物和晶体的空间群为Cm，晶胞参数为 β＝102.923(5)°-105.923(5)°，Z＝6,单胞体积/>
本发明的目的之四是这样实现的：
本发明提供的两种硫镓钡非线性光学晶体的制备方法，采用高温溶液法或者布里奇曼法(坩埚下降法)生长该两种硫镓钡非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm，充有惰性气体氩气的手套箱内将两种硫镓钡化合物单相多晶粉末与助熔剂均匀混合放入干净的石墨坩埚中，再将石墨坩埚装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口，以10～50℃/h的速率从室温升至400-600℃，保温10-120小时，再以温度5-40℃/h升温至700～1200℃，保温10-120小时，得到混合熔液，以温度1-10℃/h的速率冷却降至室温；或将上述装有混合物抽真空后封口的密闭反应容器置于管式下降炉中缓慢升温至400-600℃并恒温加热10-120小时，再升温至700-1200℃并恒温加热10-120小时，此时坩埚按照下降速率为0.2-2mm/h,然后用10小时降温至室温，关闭炉子。待样品冷却后，即得两种硫镓钡非线性光学晶体。其中两种硫镓钡化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0.1-30。
或在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm，充有惰性气体氩气的手套箱内将含钡化合物、含镓化合物和含硫化合物的混合物或含钡化合物、含镓化合物和含硫化合物与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，再将石墨坩埚装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口，以10～50℃/h的速率从室温升至400-600℃，保温10-120小时，再以温度5-40℃/h升温至700～1200℃，保温10-120小时，得到混合熔液，以温度1-10℃/h的速率冷却降至室温；或将上述装有混合物抽真空后封口的密闭反应容器置于管式下降炉中缓慢升温至400-600℃并恒温加热10-120小时，再升温至700-1200℃并恒温加热10-120小时，此时坩埚按照下降速率为0.2-2mm/h下降，生长完成后用50小时降温至室温，关闭炉子，待样品冷却后，即得两种硫镓钡非线性光学晶体。其中含钡化合物、含镓化合物和含硫化合物与助熔剂的摩尔比为0.8-1.2:3.8-4.2:6.8-7.5:0-20；
所述助熔剂包括单一助熔剂和复合助熔剂，单一助熔剂包括：硫单质、硫化镓、硫化钡、硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯中的至少一种；复合助熔剂由单一助熔剂中任意两种及两种以上混合而成，如：
S-Ga2S3、S-BaS、Ga2S3-BaS、S-Ga2S3-BaS、S-Li2S、S-Na2S、S-K2S、S-Rb2S、S-Cs2S、S-LiF、S-NaF、S-KF、S-RbF、S-CsF、S-LiCl、S-NaCl、S-KCl、S-RbCl、S-CsCl、S-LiBr、S-NaBr、S-KBr、S-RbBr、S-CsBr、Ga2S3-Li2S、Ga2S3-Na2S、Ga2S3-K2S、Ga2S3-Rb2S、Ga2S3-Cs2S、Ga2S3-LiF、Ga2S3-NaF、Ga2S3-KF、Ga2S3-RbF、Ga2S3-CsF、Ga2S3-LiCl、Ga2S3-NaCl、Ga2S3-KCl、Ga2S3-RbCl、Ga2S3-CsCl、Ga2S3-LiBr、Ga2S3-NaBr、Ga2S3-KBr、Ga2S3-RbBr、Ga2S3-CsBr、BaS-Li2S、BaS-Na2S、BaS-K2S、BaS-Rb2S、BaS-Cs2S、BaS-LiF、BaS-NaF、BaS-KF、BaS-RbF、BaS-CsF、BaS-LiCl、BaS-NaCl、BaS-KCl、BaS-RbCl、BaS-CsCl、BaS-LiBr、BaS-NaBr、BaS-KBr、BaS-RbBr、BaS-CsBr。
所述复合助熔剂S-Ga2S3体系中S与Ga2S3的摩尔比为1-3:1-3；S-BaS体系中S与BaS摩尔比为1-3:1-2；S-Ga2S3-BaS体系中S、Ga2S3与BaS摩尔比为1-3:1-3:1-2；S-Li2S体系中S与Li2S的摩尔比为1-3:1-3；S-Na2S体系中S与Na2S摩尔比为1-3:1-2；S-K2S体系中S与K2S摩尔比为1-3:1-2；S-Rb2S体系中S与Rb2S的摩尔比为1-3:1-3；S-Cs2S体系中S与Cs2S摩尔比为1-3:1-2；S-LiF体系中S与LiF的摩尔比为1-3:1-3；S-NaF体系中S与NaF摩尔比为1-3:1-2；S-KF体系中S与KF摩尔比为1-3:1-2；S-RbF体系中S与RbF的摩尔比为1-3:1-3；S-CsF体系中S与CsF摩尔比为1-3:1-2；S-LiCl体系中S与LiCl的摩尔比为1-3:1-3；S-NaCl体系中S与NaCl摩尔比为1-3:1-2；S-KCl体系中S与KCl摩尔比为1-3:1-2；S-RbCl体系中S与RbCl的摩尔比为1-3:1-3；S-CsCl体系中S与CsCl摩尔比为1-3:1-2；S-LiBr体系中S与LiBr的摩尔比为1-3:1-3；S-NaBr体系中S与NaBr摩尔比为1-3:1-2；S-KBr体系中S与KBr摩尔比为1-3:1-2；S-RbBr体系中S与RbBr的摩尔比为1-3:1-3；S-CsBr体系中S与CsBr摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-Li2S体系中Ga2S3与Li2S的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-Na2S体系中Ga2S3与Na2S摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-K2S体系中Ga2S3与K2S摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-Rb2S体系中Ga2S3与Rb2S的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-Cs2S体系中Ga2S3与Cs2S摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-LiF体系中Ga2S3与LiF的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-NaF体系中Ga2S3与NaF摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-KF体系中Ga2S3与KF摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-RbF体系中Ga2S3与RbF的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-CsF体系中Ga2S3与CsF摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-LiCl体系中Ga2S3与LiCl的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-NaCl体系中Ga2S3与NaCl摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-KCl体系中Ga2S3与KCl摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-RbCl体系中Ga2S3与RbCl的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-CsCl体系中Ga2S3与CsCl摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-LiBr体系中Ga2S3与LiBr的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-NaBr体系中Ga2S3与NaBr摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-KBr体系中Ga2S3与KBr摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-RbBr体系中Ga2S3与RbBr的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-CsBr体系中Ga2S3与CsBr摩尔比为1-3:1-2；BaS-Li2S体系中BaS与Li2S的摩尔比为1-3:1-3；BaS-Na2S体系中BaS与Na2S摩尔比为1-3:1-2；BaS-K2S体系中BaS与K2S摩尔比为1-3:1-2；BaS-Rb2S体系中BaS与Rb2S的摩尔比为1-3:1-3；BaS-Cs2S体系中BaS与Cs2S摩尔比为1-3:1-2；BaS-LiF体系中BaS与LiF的摩尔比为1-3:1-3；BaS-NaF体系中BaS与NaF摩尔比为1-3:1-2；BaS-KF体系中BaS与KF摩尔比为1-3:1-2；BaS-RbF体系中BaS与RbF的摩尔比为1-3:1-3；BaS-CsF体系中BaS与CsF摩尔比为1-3:1-2；BaS-LiCl体系中BaS与LiCl的摩尔比为1-3:1-3；BaS-NaCl体系中BaS与NaCl摩尔比为1-3:1-2；BaS-KCl体系中BaS与KCl摩尔比为1-3:1-2；BaS-RbCl体系中BaS与RbCl的摩尔比为1-3:1-3；BaS-CsCl体系中BaS与CsCl摩尔比为1-3:1-2；BaS-LiBr体系中BaS与LiBr的摩尔比为1-3:1-3；BaS-NaBr体系中BaS与NaBr摩尔比为1-3:1-2；BaS-KBr体系中BaS与KBr摩尔比为1-3:1-2；BaS-RbBr体系中BaS与RbBr的摩尔比为1-3:1-3；BaS-CsBr体系中BaS与CsBr摩尔比为1-3:1-2。
本发明的目的之五是这样实现的：
前述两种硫镓钡晶体适用于中远红外波段激光倍频晶体、红外通讯器件、红外激光制导器件中，也可用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
附图说明
图1为本发明两种BaGa4S7化合物的X射线粉末衍射图，其中(a)为正交空间群BaGa4S7化合物，(b)为单斜空间群BaGa4S7化合物；
图2为本发明两种BaGa4S7晶体结构图，其中(a)为正交空间群BaGa4S7晶体结构图，(b)为单斜空间群BaGa4S7晶体结构图；
图3为本发明两种BaGa4S7晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1是反射镜，2是调Q开关，3是偏振片，4是Nd:YAG，5是OPO输入镜，6是KTP晶体，7是OPO输出镜及1064nm波长的光全反射镜，8是2.1μm波长的光反射镜，9是经晶体后处理及光学加工的BaGa4S7单晶体，10是所产生的出射激光束。
具体实施方式
以下结合附图和实施实例对本发明进行详细说明，但不仅限于所述的实施例子。
实施例1：
按反应式：Ba+4Ga+7S→BaGa4S7制备两种硫镓钡化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按Ba：Ga：S的摩尔比为1:4:7称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-1Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以30℃/h的速率升到1150℃，保温100h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到两种BaGa4S7化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与两种BaGa4S7单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-1Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以10℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以10℃/h的速率升到1150℃，保温120h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到两种BaGa4S7晶体。
实施例2
按反应式：Ba+2Ga2S3+S→BaGa4S7制备两种硫镓钡化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按Ba：Ga2S3：S的摩尔比为1:2:1称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以20℃/h的速率升到1150℃，保温100h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到两种BaGa4S7化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与两种BaGa4S7单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到400℃，保温20h，再以20℃/h的速率升到1150℃，保温120h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到两种BaGa4S7晶体。
实施例3
按反应式：BaS+2Ga2S3→BaGa4S7制备两种硫镓钡化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaS：Ga2S3的摩尔比为1:2称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-3Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500℃，保温10h，再以20℃/h的速率升到1150℃，保温100h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到两种BaGa4S7化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与两种BaGa4S7单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500℃，保温20h，再以20℃/h的速率升到1150℃，保温120h，然后以3℃/h的速率降温至室温，得到两种BaGa4S7晶体。
实施例4
按反应式：BaF2+2Ga2S3+1.5S→BaGa4S7+0.5SF4↑制备两种硫镓钡化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaF2：Ga2S3：S的摩尔比为1:2:1.5称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500℃，保温20h，再以20℃/h的速率升到1150℃，保温80h，然后以4℃/h的速率降温至室温，得到两种BaGa4S7化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与两种BaGa4S7单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到1200℃，保温120h，然后以3℃/h的速率降温至室温，得到两种BaGa4S7晶体。
实施例5
按反应式：BaF2+4Ga+7.5S→BaGa4S7+0.5SF4↑制备两种硫镓钡化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaF2：Ga：S的摩尔比为1：4：7.5称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500℃，保温10h，再以20℃/h的速率升到1200℃，保温100h，然后以6℃/h的速率降温至室温，得到两种BaGa4S7化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与两种BaGa4S7单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以50℃/h的速率升到500℃，保温20h，再以50℃/h的速率升到1150℃，保温120h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到两种BaGa4S7晶体。
实施例6
按反应式：BaCl2+2Ga2S3+1.5S→BaGa4S7+0.5SCl4↑制备两种硫镓钡化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaCl2：Ga2S3：S的摩尔比为1:2:1.5称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到300℃，保温20h，再以50℃/h的速率升到1150℃，保温100h，然后以6℃/h的速率降温至室温，得到化合物两种BaGa4S7单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与两种BaGa4S7单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以50℃/h的速率升到500℃，保温20h，再以50℃/h的速率升到1200℃，保温120h，然后以3℃/h的速率降温至室温，得到两种BaGa4S7晶体。
实施例7
按反应式：BaCl2+4Ga+7.5S→BaGa4S7+0.5SCl4↑制备两种硫镓钡化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaCl2：Ga：S的摩尔比为1:4:7.5称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-3Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到300℃，保温20h，再以50℃/h的速率升到1150℃，保温100h，然后以6℃/h的速率降温至室温，得到两种BaGa4S7化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与两种BaGa4S7单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以50℃/h的速率升到500℃，保温20h，再以50℃/h的速率升到1200℃，保温120h，然后以4℃/h的速率降温至室温，得到两种BaGa4S7晶体。
实施例8
按反应式：BaBr2+2Ga2S3+3S→BaGa4S7+Br2S2↑制备两种硫镓钡化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaBr2：Ga2S3：S的摩尔比为1：2：3称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到500℃，保温20h，再以50℃/h的速率升到1100℃，保温100h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到两种BaGa4S7化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与两种BaGa4S7单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以60℃/h的速率升到500℃，保温20h，再以70℃/h的速率升到1150℃，保温120h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到两种BaGa4S7晶体。
实施例9
将实施例1-8中所得的任一硫镓钡非线性光学晶体，按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图3所示安置在3的位置上，由激光器1发出波长为2090nm的红外光束2射入Na2In4Se7非线性光学晶体3，产生波长为1045nm的倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的红外光和1045nm的倍频光，片5滤去后得到波长为1045nm的激光。
Claims (9)
1.两种硫镓钡化合物，其特征在于该两种化合物化学式均为BaGa4S7，分子量为640.681，分别属于正交晶系和单斜晶系，正交晶系BaGa4S7化合物和晶体的空间群为Pmc21，晶胞参数为 Z＝4,单胞体积/> 单斜晶系化合物和晶体的空间群为Cm，晶胞参数为/>β＝102.923(5)°-105.923(5)°，Z＝6,单胞体积/>
2.根据权利要求1所述的两种硫镓钡化合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm，充有惰性气体氩气的手套箱内将含钡化合物中元素钡、含镓化合物中元素镓、含硫化合物中元素硫的摩尔比为0.8-1.1:3.8-4.1:6.8-7.5的混合物研磨后放入干净的石墨坩埚中，并把石墨坩埚装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器抽真空后封口，放入马弗炉中，煅烧后冷却至室温；取出样品放入研钵中捣碎并研磨，即得到所述两种硫镓钡化合物多晶粉末。
3.根据权利要求2所述的硫镓钡化合物的制备方法，其特征在于：
所述含钡化合物包括有氟化钡、氯化钡、溴化钡、硫化钡中的至少一种；
所述含镓化合物包括有氟化镓、氯化镓、溴化镓、硫化镓中的至少一种；
所述含硫化合物为硫化钡、硫化镓中的至少一种。
4.两种硫镓钡非线性光学晶体，其特征在于，该两种晶体化学式均为BaGa4S7，分子量为640.681，分别属于正交晶系和单斜晶系，正交晶系BaGa4S7化合物和晶体的空间群为Pmc21，晶胞参数为 Z＝4,单胞体积/> 单斜晶系化合物和晶体的空间群为Cm，晶胞参数为/>β＝102.923(5)°-105.923(5)°，Z＝6,单胞体积/>
5.权利要求4所述的两种硫镓钡非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用高温溶液法或布里奇曼法(坩埚下降法)生长该两种硫镓钡非线性光学晶体。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，具体操作按下列步骤进行：
在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm，充有惰性气体氩气的手套箱内将权利要求1-3任一所得的两种硫镓钡化合物单相多晶粉末直接放入干净的石墨坩埚中或与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器抽真空后封口，再将封结好的密闭反应容器放入高温炉中升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备两种硫镓钡化合物晶体；或将盛有上述混合物的密闭反应容器置入管式下降炉中，缓慢地下降，使其通过一个具有一定温度梯度的加热炉，控制炉温略高于化合物的熔点附近；选择合适的加热区，坩埚在通过加热区域时，坩埚中的混合物被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，制备得到该两种硫镓钡晶体。
或在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将含钡化合物、含镓化合物、含硫化合物和含硒化合物的混合物，或将含钡化合物、含锗化合物、含硫化合物和含硒化合物与助熔剂的混合物，直接升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备两种硫镓钡晶体；或将盛有上述混合物的密闭反应容器置入管式下降炉中，缓慢地下降，使其通过一个具有一定温度梯度的加热炉，控制炉温略高于化合物的熔点附近；选择合适的加热区，坩埚在通过加热区域时，坩埚中的混合物被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，制备得到该两种硫镓钡晶体。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于其中两种化合物硫镓钡单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1-1.2:0-20；或者其中含钡化合物或钡单质、含镓化合物或镓单质、含硫化合物或硫单质与助熔剂的摩尔比为1-1.1:4-4.1:7-7.5:0-20；助熔剂包括单一助熔剂和复合助熔剂，单一助熔剂包括：硫单质、硫化镓、硫化钡、硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯中的至少一种；复合助熔剂由单一助熔剂中任意两种及两种以上混合而成，如：
S-Ga2S3、S-BaS、Ga2S3-BaS、S-Ga2S3-BaS、S-Li2S、S-Na2S、S-K2S、S-Rb2S、S-Cs2S、S-LiF、S-NaF、S-KF、S-RbF、S-CsF、S-LiCl、S-NaCl、S-KCl、S-RbCl、S-CsCl、S-LiBr、S-NaBr、S-KBr、S-RbBr、S-CsBr、Ga2S3-Li2S、Ga2S3-Na2S、Ga2S3-K2S、Ga2S3-Rb2S、Ga2S3-Cs2S、Ga2S3-LiF、Ga2S3-NaF、Ga2S3-KF、Ga2S3-RbF、Ga2S3-CsF、Ga2S3-LiCl、Ga2S3-NaCl、Ga2S3-KCl、Ga2S3-RbCl、Ga2S3-CsCl、Ga2S3-LiBr、Ga2S3-NaBr、Ga2S3-KBr、Ga2S3-RbBr、Ga2S3-CsBr、BaS-Li2S、BaS-Na2S、BaS-K2S、BaS-Rb2S、BaS-Cs2S、BaS-LiF、BaS-NaF、BaS-KF、BaS-RbF、BaS-CsF、BaS-LiCl、BaS-NaCl、BaS-KCl、BaS-RbCl、BaS-CsCl、BaS-LiBr、BaS-NaBr、BaS-KBr、BaS-RbBr、BaS-CsBr。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，复合助熔剂S-Ga2S3体系中S与Ga2S3的摩尔比为1-3:1-3；S-BaS体系中S与BaS摩尔比为1-3:1-2；S-Ga2S3-BaS体系中S、Ga2S3与BaS摩尔比为1-3:1-3:1-2；S-Li2S体系中S与Li2S的摩尔比为1-3:1-3；S-Na2S体系中S与Na2S摩尔比为1-3:1-2；S-K2S体系中S与K2S摩尔比为1-3:1-2；S-Rb2S体系中S与Rb2S的摩尔比为1-3:1-3；S-Cs2S体系中S与Cs2S摩尔比为1-3:1-2；S-LiF体系中S与LiF的摩尔比为1-3:1-3；S-NaF体系中S与NaF摩尔比为1-3:1-2；S-KF体系中S与KF摩尔比为1-3:1-2；S-RbF体系中S与RbF的摩尔比为1-3:1-3；S-CsF体系中S与CsF摩尔比为1-3:1-2；S-LiCl体系中S与LiCl的摩尔比为1-3:1-3；S-NaCl体系中S与NaCl摩尔比为1-3:1-2；S-KCl体系中S与KCl摩尔比为1-3:1-2；S-RbCl体系中S与RbCl的摩尔比为1-3:1-3；S-CsCl体系中S与CsCl摩尔比为1-3:1-2；S-LiBr体系中S与LiBr的摩尔比为1-3:1-3；S-NaBr体系中S与NaBr摩尔比为1-3:1-2；S-KBr体系中S与KBr摩尔比为1-3:1-2；S-RbBr体系中S与RbBr的摩尔比为1-3:1-3；S-CsBr体系中S与CsBr摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-Li2S体系中Ga2S3与Li2S的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-Na2S体系中Ga2S3与Na2S摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-K2S体系中Ga2S3与K2S摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-Rb2S体系中Ga2S3与Rb2S的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-Cs2S体系中Ga2S3与Cs2S摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-LiF体系中Ga2S3与LiF的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-NaF体系中Ga2S3与NaF摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-KF体系中Ga2S3与KF摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-RbF体系中Ga2S3与RbF的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-CsF体系中Ga2S3与CsF摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-LiCl体系中Ga2S3与LiCl的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-NaCl体系中Ga2S3与NaCl摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-KCl体系中Ga2S3与KCl摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-RbCl体系中Ga2S3与RbCl的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-CsCl体系中Ga2S3与CsCl摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-LiBr体系中Ga2S3与LiBr的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-NaBr体系中Ga2S3与NaBr摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-KBr体系中Ga2S3与KBr摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-RbBr体系中Ga2S3与RbBr的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-CsBr体系中Ga2S3与CsBr摩尔比为1-3:1-2；BaS-Li2S体系中BaS与Li2S的摩尔比为1-3:1-3；BaS-Na2S体系中BaS与Na2S摩尔比为1-3:1-2；BaS-K2S体系中BaS与K2S摩尔比为1-3:1-2；BaS-Rb2S体系中BaS与Rb2S的摩尔比为1-3:1-3；BaS-Cs2S体系中BaS与Cs2S摩尔比为1-3:1-2；BaS-LiF体系中BaS与LiF的摩尔比为1-3:1-3；BaS-NaF体系中BaS与NaF摩尔比为1-3:1-2；BaS-KF体系中BaS与KF摩尔比为1-3:1-2；BaS-RbF体系中BaS与RbF的摩尔比为1-3:1-3；BaS-CsF体系中BaS与CsF摩尔比为1-3:1-2；BaS-LiCl体系中BaS与LiCl的摩尔比为1-3:1-3；BaS-NaCl体系中BaS与NaCl摩尔比为1-3:1-2；BaS-KCl体系中BaS与KCl摩尔比为1-3:1-2；BaS-RbCl体系中BaS与RbCl的摩尔比为1-3:1-3；BaS-CsCl体系中BaS与CsCl摩尔比为1-3:1-2；BaS-LiBr体系中BaS与LiBr的摩尔比为1-3:1-3；BaS-NaBr体系中BaS与NaBr摩尔比为1-3:1-2；BaS-KBr体系中BaS与KBr摩尔比为1-3:1-2；BaS-RbBr体系中BaS与RbBr的摩尔比为1-3:1-3；BaS-CsBr体系中BaS与CsBr摩尔比为1-3:1-2。
9.根据权利要求4所述的两种硫镓钡非线性光学晶体的用途，其特征在于，该两种硫镓钡非线性光学晶体用于在制备红外通讯器件、红外波段激光倍频晶体以及红外激光制导器件制备、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
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