CN107557868A - 硫锗镉钠和硫锗镉钠红外非线性光学晶体及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫锗镉钠和硫锗镉钠红外非线性光学晶体及制备方法和应用。该化合物的化学式为Na₂CdGe₂S₆，分子量为459.92，为硫锗镉钠单晶颗粒，该晶体的化学式为Na₂CdGe₂S₆，分子量为459.92，非中心对称结构，为单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数a=7.312（3）Å，b=12.672（5）Å，c=11.528（4）Å，β=98.869（5）°，Z=4，单胞体积V=1055.4（7）ų。采用将单质钠、硫化镉、单质锗和单质硫在真空条件下进行固相反应；本发明中所述的硫锗镉钠红外非线性光学晶体的纯样XRD图与理论值吻合；在2090nm的激光下，倍频效应是AgGaS₂的0.8倍。

Description

硫锗镉钠和硫锗镉钠红外非线性光学晶体及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种化合物硫锗镉钠和硫锗镉钠中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，属于红外非线性光学晶体材料领域。

背景技术

非线性光学晶体材料，根据其透过波段的范围可将其分为三大类：一、紫外及深紫外波段非线性光学材料；二、可见光及近红外波段非线性光学材料；三、红外及中远红外非线性光学材料。本发明的工作属于可见光及中远红外非线性光学材料。该波段的非线性光学晶体彩料具有广泛的用途，如在激光变频器见、红外激光雷达、激光通讯、红外滤光器件、光电对抗等方面的应用。

到目前为止，3-20μm固态中远红外波段激光的产生主要基于非线性光学原理及红外非线性光学晶体变频技术而得。红外非线性光学晶体市场上，常见的红外非线性光学晶体主要有AgGaS₂，AgGaSe₂，CdGeP₂等。尽管这些晶体都已在民用生产生活高科技领域和军事装备中得到作用，但是这些晶体材料也有自身的缺点，且在综合性能上还无法达到人们理想的要求，随着技术的发展与要求的提高，对性能更加优异的红外非线性晶体的需求更加紧迫，因此对于新型中远红外非线性晶体的探索，在民用高科技产业和提升军事装备方面都具有重要的战略意义，而且晶体材料合成与生长是该方向的一种巨大挑战。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种化合物硫锗镉钠和硫锗镉钠红外非线性光学晶体及制备方法和应用。该化合物的化学式为Na₂CdGe₂S₆，分子量为495.92，为硫锗镉钠单晶颗粒，该晶体的化学式为Na₂CdGe₂S₆，分子量为495.92，非中心对称结构，为单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数β＝98.869(5)°，Z＝4，单胞体积采用将单质钠、硫化镉、单质锗和单质硫在真空条件下进行固相反应；本发明中所述的硫锗镉钠红外非线性光学晶体的纯样XRD图与理论值吻合；在2090nm的激光照射下，颗粒度为0.2-0.25μm的Na₂ZnSn₂S₆倍频效应是商业化的硫镓银(AgGaS₂)的0.8倍，且具有一类相位匹配性质。

本发明所述的一种化合物硫锗镉钠，该化合物的化学式为Na₂CdGe₂S₆，分子量为495.92，为硫锗镉钠单晶颗粒，非中心对称结构，为单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数 β＝98.869(5)°，Z＝4，单胞体积

所述化合物硫锗镉钠的制备方法，按下列步骤进行：

a、在含水量和含氧气量均0.01-0.1ppm的密闭容器内按摩尔比2:1:2:5称取单质钠、硫化镉、单质锗和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，将石英管在真空度为10^-5-10^-3Pa抽真空后封口；

b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为35-40℃/h升至750-850℃，时间20-40h，进行保温，时间80-100h，得到化合物；

c、将步骤b中的化合物以温度3-5℃/h的速率冷却降温，得到化合物硫锗镉钠Na₂CdGe₂S₆单晶颗粒。

一种硫锗镉钠中远红外非线性光学晶体，该晶体的化学式为Na₂CdGe₂S₆，分子量为495.92，非中心对称结构，为单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数 β＝98.869(5)°，Z＝4，单胞体积

所述硫锗镉钠中远红外非线性光学晶体的制备方法，按下列步骤进行：

a、在含水量和含氧气量均0.01-0.1ppm的密闭容器内按摩尔比2:1:2:5称取单质钠、硫化镉、单质锗和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，将石英管在真空度为10^-5-10^-3Pa抽真空后封口；

b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为35-40℃/h升至750-850℃，时间20-40h，进行保温，时间80-100h，得到化合物；

c、将步骤b中的化合物以温度3-5℃/h的速率冷却降温，得到硫锗镉钠Na₂CdGe₂S₆中远红外非线性光学晶体。

步骤a中所述的密闭容器为充有惰性气体为氮气的手套箱。

步骤b中真空容器加热升温至830℃。

步骤c中硫锗镉钠冷却降温的速率为4℃/h。

所述硫锗镉钠中远红外非线性光学晶体在制备红外波段激光变频晶体、红外电-光装置、红外通讯器件或红外激光制导器件中的用途。

本发明所述的化合物硫锗镉钠和硫锗镉钠红外非线性光学晶体及制备方法和应用，该晶体结构中，Na原子，Ge原子，Cd原子，S原子的化合价分别为+1，+4，+2，-2。Cd原子与邻近四个S原子形成孤立存在的[CdS₄]四面体结构；Ge原子也与其临近的四个S原子形成[GeS₄]四面体，并以共定点的方式形成链状结构。[GeS₄]四面体形成的链与[CdS₄]四面体形成有孔道的三维网络结构。Na⁺离子镶嵌在[GeS₄]四面体与[CdS₄]四面体形成的三维孔道中，形成五配位的[Na1S₅]和六配位的[Na2S₆]多边形并相互连接形成另一个有孔道的三维网状结构，两个三维网络互相穿插在彼此的孔道中。所述硫锗镉钠化合物为硫锗镉钠单晶颗粒。

附图说明

图1为本发明多晶粉末X射线粉末衍射图与理论值的对比图，其中A为实验值，B为理论值。

图2为本发明Na₂CdGe₂S₆单晶的结构图。

图3为本发明硫锗镉钠在2090nm激光下，不同颗粒度时和对影响同颗粒度的硫镓银倍频对比图，其中—■—Na₂CdGe₂S₆，—●—AgGaS₂。

图4为本发明倍频效应原理图。

具体实施方式

本发明通过实施例进行详细说明，但不仅限于所给出的述实施例。

实施例1

化合物硫锗镉钠的制备：

a、在含水量和含氧气量均0.01-0.1ppm充有惰性气体为氮气的手套箱的密闭容器内按摩尔比2:1:2:5称取单质钠、硫化镉、单质锗和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，将石英管在真空度为10-⁵Pa抽真空后封口；

b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为35℃/h升温至750-850℃，进行保温，时间80小时，得到化合物；

c、将步骤b中的化合物以温度3℃/h的速率冷却降温，得到无色透明块状晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该化合物为硫锗镉钠Na₂CdGe₂S₆，晶胞参数为 β＝100.627°，Z＝4，其分子量为495.92，属于单斜晶系，空间群为Cc，结构如附图1。

实施例2

硫锗镉钠中远红外非线性光学晶体的制备：

按反应式Na₂S+CdS+2Ge+4S→Na₂CdGe₂S₆

a、在含水量和含氧气量均0.01ppm充有惰性气体为氮气的手套箱的密闭容器内按摩尔比1:1:2:4称取硫化钠、硫化镉、单质锗和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，将石英管在真空度为10^-3Pa抽真空后封口；

b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为40℃/h升温至750℃，进行保温，时间100小时，得到化合物；

c、将步骤b中的化合物以温度4℃/h的速率冷却降温，得到无色硫锗镉钠Na₂CdGe₂S₆中远红外非线性光学晶体。

实施例3

硫锗镉钠中远红外非线性光学晶体的制备：

按反应式2Na+CdS+2GeS₂+S→Na₂CdGe₂S₆

a、在含水量和含氧气量均0.05ppm充有惰性气体为氮气的手套箱的密闭容器内按摩尔比2:1:2:1称取单质钠、硫化镉、硫化锗和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，将石英管在真空度为10^-3Pa抽真空后封口；

b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为38℃/h升温至800℃，进行保温，时间90小时，得到化合物；

c、将步骤b中的化合物以温度5℃/h的速率冷却降温，得到硫锗镉钠Na₂CdGe₂S₆中远红外非线性光学晶体。

实施例4

硫锗镉钠中远红外非线性光学晶体的制备：

按Na:Cd:Ge:S元素为：2:1:2:6，于密闭容器内称取硫化钠，硫化镉，硫化锗的摩尔比为：1:1:2，混合均匀，首先放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，对石英管抽真空后封口，放于高温炉中，用10小时使温度达到750-850℃后保温100小时，然后以4℃/h的速率降至室温，得到无色多晶粉末。反应如下：

Na₂S+CdS+2GeS₂→Na₂CdGe₂S₆

a、在含水量和含氧气量均0.1ppm充有惰性气体为氮气的手套箱的密闭容器内按摩尔比1:1:2称取硫化钠、硫化镉、硫化锗混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，将石英管在真空度为10^-3Pa抽真空后封口；

b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为40℃/h升温至830℃，进行保温，时间100h，得到化合物；

c、将步骤b中的化合物以温度4℃/h的速率冷却降温，得到硫锗镉钠Na₂CdGe₂S₆中远红外非线性光学晶体。

实施例5

将实施例2-4中所得的任意一种硫锗镉钠晶体，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Ho:Tm:Cr:YAG激光器的2090nm输出作光源，观察到明显的1045nm倍频光输出，输出强度与同等条件AgGaS₂的相等，图3所示为，由调Q Ho:Tm:Cr:YAG激光器1发出波长为2090nm的红外光束经全聚透镜2射入硫锗镉钠非线性光学晶体，产生波长为1045nm的倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的红外光和1045nm的光，经滤波片5滤去后得到波长为1045nm的倍频光。

Claims (8)

1.一种化合物硫锗镉钠，其特征在于该化合物的化学式为Na₂CdGe₂S₆，分子量为495.92，为硫锗镉钠单晶颗粒，非中心对称结构，为单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数a =7.312（3）Å，b = 12.672（5）Å，c = 11.528（4）Å，β = 98.869（5）°，Z = 4，单胞体积V =1055.4（7）ų。

2.根据权利要求1所述的化合物硫锗镉钠的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：

a、在含水量和含氧气量均0.01-0.1ppm的密闭容器内按摩尔比2:1:2:5称取单质钠、硫化镉、单质锗和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，将石英管在真空度为10^-5-10^-3Pa抽真空后封口；

b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为35-40℃/h升至750-850℃，时间20-40h，进行保温，时间80-100h，得到化合物；

c、将步骤b中的化合物以温度3-5℃/h的速率冷却降温，得到化合物硫锗镉钠Na₂CdGe₂S₆单晶颗粒。

3.一种硫锗镉钠中远红外非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Na₂CdGe₂S₆，分子量为495.92，非中心对称结构，为单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数a = 7.312（3）Å，b =12.672（5）Å，c = 11.528（4）Å，β = 98.869（5）°，Z = 4，单胞体积V = 1055.4（7）ų。

4.如权利要求3所述的硫锗镉钠中远红外非线性光学晶体的制备方法，其特性在于按下列步骤进行：

a、在含水量和含氧气量均0.01-0.1ppm的密闭容器内按摩尔比2:1:2:5称取单质钠、硫化镉、单质锗和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，将石英管在真空度为10^-5-10^-3Pa抽真空后封口；

b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为35-40℃/h升至750-850℃，时间20-40h，进行保温，时间80-100h，得到化合物；

c、将步骤b中的化合物以温度3-5℃/h的速率冷却降温，得到硫锗镉钠Na₂CdGe₂S₆中远红外非线性光学晶体。

5.如权利要求4所述的硫锗镉钠中远红外非线性光学晶体的制备方法，其特征在于步骤a中所述的密闭容器为充有惰性气体为氮气的手套箱。

6.如权利要求4所述的硫锗镉钠中远红外非线性光学晶体的制备方法，其特征在于步骤b中真空容器加热升温至830℃。

7.如权利要求4所述的硫锗镉钠中远红外非线性光学晶体的制备方法，其特征在于步骤c中硫锗镉钠冷却降温的速率为4℃/h。

8.如权利要求3所述的硫锗镉钠中远红外非线性光学晶体在制备红外波段激光变频晶体、红外电-光装置、红外通讯器件或红外激光制导器件中的用途。