CN112981536A - 化合物钡锌锡硫氧和钡锌锡硫氧非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化合物钡锌锡硫氧和钡锌锡硫氧非线性光学晶体及制备方法和用途，钡锌锡硫氧化合物和晶体化学式均为Ba2ZnSn2S6O，均属四方晶系，空间群均为P‑421m，晶胞参数
Z＝2,单胞体积
分子量785.79。Ba2ZnSn2S6O非线性光学晶体是在真空条件下采用高温自发结晶合成；Ba2ZnSn2S6O粉末在2090nm激光照射下，其倍频效应是同等颗粒度下硫镓银(AgGaS2)的0.6倍；Ba2ZnSn2S6O非线性光学晶体具有比较宽的透光波段，倍频效应适中，用于制作非线性光学器件。
Description
技术领域
本发明涉及化学式为Ba2ZnSn2S6O的化合物钡锌锡硫氧及钡锌锡硫氧非线性光学晶体，晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。
背景技术
红外(IR)非线性光学(NLO)材料是产生新型相干光源(3～20um)的关键材料。合适的红外非线性光学材料是生产高质量、简单、高效的全固态红外激光设备的必要条件。目前，商品化的黄铜矿型红外非线性光学晶体AgGaQ2(Q＝S、Se)和ZnGeP2存在许多固有的缺陷，限制了它们的应用。因此，发现综合性能更好的新型红外NLO材料是至关重要的。一般来说，有前景的NLO材料应该满足以下要求:较宽的透光范围，特别是覆盖超过8-14um的大气窗口、大的SHG响应、高的激光损伤阈值和实现相位匹配的能力。随着技术的发展与要求的提高，对性能更加优异的红外非线性晶体的需求更加紧迫，因此探索具有高激光损伤阈值、易晶体生长的新型中红外NLO材料是一项紧迫而富有挑战性的任务。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种化合物钡锌锡硫氧，该化合物的化学式为Ba2ZnSn2S6O，分子量为785.79，为非中心对称结构单晶，属于四方晶系，空间群为P-421m,晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝2，单胞体积
采用高温固相反应法制成多晶粉末。
本发明另一目的在于，提供一种四方钡锌锡硫氧非线性光学晶体及制备方法，该晶体化学式为Ba2ZnSn2S6O，分子量为785.79，为非中心对称结构单晶，属于四方晶系，空间群为P-421m，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝2，单胞体积
该制备方法为单质钡及含钡化合物、单质锌及含锌化合物和单质锡及含锡化合物以及硫化物和硫在真空条件下的固相反应；本发明的化合物钡锌锡硫氧及钡锌锡硫氧非线性光学晶体的粉末在2090nm的激光照射下，其颗粒度为55-75μm的Ba2ZnSn2S6O倍频效应是同等颗粒度下硫镓银(AgGaS2)的0.6倍。
本发明再一个目的是提供钡锌锡硫氧非线性光学器件的用途，用于制备红外通讯器件、红外波段激光倍频晶体以及红外激光制导器件制备、频率转换器或光参量振荡器。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的化合物钡锌锡硫氧，其化学式为Ba2ZnSn2S6O；制备过程采用高温固相反应法，具体操作按下列步骤进行：
a.在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将含钡化合物或钡单质、含锌氧化物或锌单质、含锡化合物或锡单质、硫粉按摩尔比2:1:2:6混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10-40℃/h的升温速率从室温升至130-600℃，保温40-90小时，再以温度20-40℃/h升温至700-850℃，保温70-110小时；
c.以温度2-7℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物钡锌锡硫氧多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
所述含钡化合物包括有氧化钡、氟化钡、氯化钡、溴化钡、硫化钡中的至少一种；
所述含锌化合物包括有氧化锌、硫化锌中的至少一种；
所述含锡化合物为氧化亚锡、二硫化锡中的至少一种；
所述含硫化合物包括有硫化钡、二硫化锡、硫化锌中的至少一种；
其采用固相反应法可按下列化学反应式制备钡锌锡硫氧化合物:
1)2Ba+1ZnO+2Sn+6S→Ba2ZnSn2S6O
2)1BaO+1Ba+2Zn+2Sn+6S→Ba2ZnSn2S6O
3)1BaO+1Ba+2Zn+2SnS2+2S→Ba2ZnSn2S6O
4)1BaO+1Ba+1ZnS+2Sn+5S→Ba2ZnSn2S6O
5)1BaO+1Ba+1ZnS+2SnS2+1S→Ba2ZnSn2S6O
6)1BaO+1BaS+1ZnS+2SnS2→Ba2ZnSn2S6O
7)2BaS+1ZnO+2Sn+4S→Ba2ZnSn2S6O
8)2BaS+1ZnO+2SnS2→Ba2ZnSn2S6O
9)2BaS+1ZnS+1SnO+1Sn+3S→Ba2ZnSn2S6O
10)2BaF2+1ZnO+2Sn+7S→Ba2ZnSn2S6O+SF4↑
11)2BaF2+1ZnO+2SnS2+3S→Ba2ZnSn2S6O+SF4↑
12)2BaCl2+1ZnO+2Sn+7S→Ba2ZnSn2S6O+SCl4↑
13)2BaCl2+1ZnO+2SnS2+3S→Ba2ZnSn2S6O+SCl4↑
14)2BaBr2+1ZnO+2Sn+7S→Ba2ZnSn2S6O+SBr4↑
15)2BaBr2+1ZnO+2SnS2+3S→Ba2ZnSn2S6O+SBr4↑
本发明提供的钡锌锡硫氧非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Ba2ZnSn2S6O，分子量为785.79，为非中心对称结构单晶，属于四方晶系，空间群为P-421m，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝2，单胞体积
其粉末倍频效应约为0.6倍AGS(AgGaS2)。
本发明提供的钡锌锡硫氧非线性光学晶体采用封管高温溶液法或布里奇曼法(坩埚下降法)，具体操作按下列步骤进行：
a.在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将权利要求1-3任一所得的化合物钡锌锡硫氧单相多晶粉末放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口；
或直接将a中所述化合物和助溶剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口。
所述助熔剂主要有硫或含硫金属氧化物自助熔剂，比如S、BaS、ZnS、SnS2、ZnO、SnO等，及其他复合助熔剂，比如S-SnS2、S-BaS、SnS2-BaS-ZnO、ZnS-SnO-BaS等。
b.将步骤a中封好的石英管以温度10-40℃/h的升温速率从室温升至700-850℃，保温30-60小时，再以温度20-40℃/h升温至900-1000℃，保温70-110小时；
c.以温度2-5℃/h的速率冷却降至室温，得到Ba2ZnSn2S6O晶体。
或将盛有步骤a制备得的混合物的坩埚置入晶体生长炉中，缓慢地下降，并使坩埚通过一个具有一定温度梯度的加热炉，控制炉温略高于材料的熔点附近；选择合适的加热区，坩埚在通过加热区域时，坩埚中的材料被熔融，晶体生长装置以0.1-10mm/h的速度垂直下降，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，其生长周期为5-20天，制备得到Ba2ZnSn2S6O晶体。
所述钡锌锡硫氧非线性光学晶体在制备红外通讯器件、红外波段激光倍频晶体以及红外激光制导器件制备、频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明所述钡锌锡硫氧和钡锌锡硫氧非线性光学晶体的粉末在2090nm的激光照射下，其颗粒度为55-75μm的Ba2ZnSn2S6O倍频效应是同等颗粒度下硫镓银(AgGaS2)的0.6倍。
本发明所述的钡锌锡硫氧非线性光学晶体结构中，Ba原子，Zn原子，Sn原子，S原子和O原子的化合价分别为+2，+2，+4，-2，-2。
附图说明
图1为本发明Ba2ZnSn2S6O晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Ba2ZnSn2S6O晶体，4为出射光束，5为滤波片。
图2为本发明Ba2ZnSn2S6O晶体结构图；
图3为本发明化合物Ba2ZnSn2S6O的X射线粉末衍射图；
具体实施方式
本发明通过下属实施例进行详细说明，但不仅限于所给出的述实施例。
实施例1：
按反应式：2Ba+1ZnO+2Sn+6S→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧多晶粉末：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化锌粉末、锡单质和硫粉按摩尔比2:1:2:6混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至130℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至750℃，保温70小时；
c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物钡锌锡硫氧多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
按反应式：2Ba+1ZnO+2Sn+6S→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧非线性光学晶体：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化锌粉末、锡单质和硫粉按摩尔比2:1:2:6混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至900℃，保温100小时；
c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba2ZnSn2S6O晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为钡锌锡硫氧非线性光学晶体。
实施例2
按反应式：1BaO+1Ba+2Zn+2Sn+6S→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧多晶粉末：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化钡、锌单质、锡单质与硫粉按摩尔比1:1:2:2:6混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度40℃/h的升温速率从室温升至200℃，保温60小时，再以温度20℃/h升温至800℃，保温90小时；
c.以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
按反应式：1BaO+1Ba+2Zn+2Sn+6S→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧非线性光学晶体：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化钡、锌单质、锡单质与硫粉按摩尔比1:1:2:2:6混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度15℃/h的升温速率从室温升至750℃，保温50小时，再以温度20℃/h升温至1000℃，保温100小时；
c.以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba2ZnSn2S6O晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为钡锌锡硫氧非线性光学晶体。
实施例3
按反应式：1BaO+1Ba+2Zn+2SnS2+2S→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧多晶粉末：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化钡、锌单质、二硫化锡与硫粉按摩尔比1:1:2:2:2混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度40℃/h的升温速率从室温升至300℃，保温60小时，再以温度10℃/h升温至780℃，保温100小时；
c.以温度3℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
按反应式：1BaO+1Ba+2Zn+2SnS2+2S→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧非线性光学晶体：
a.在水含量和氧气含量为0.06ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化钡、锌单质、二硫化锡与硫粉按摩尔比1:1:2:2:2混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至750℃，保温40小时，再以温度20℃/h升温至950℃，保温100小时；
c.以温度3℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba2ZnSn2S6O晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为钡锌锡硫氧非线性光学晶体。
实施例4
按反应式：1BaO+1Ba+1ZnS+2Sn+5S→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧多晶粉末：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化钡、硫化锌、锡单质与硫粉按摩尔比1:1:1:2:5混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度35℃/h的升温速率从室温升至350℃，保温50小时，再以温度10℃/h升温至750℃，保温100小时；
c.以温度4℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
按反应式：1BaO+1Ba+1ZnS+2Sn+5S→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧非线性光学晶体：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化钡、硫化锌、锡单质与硫粉按摩尔比1:1:1:2:5混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至800℃，保温60小时，再以温度20℃/h升温至1000℃，保温90小时；
c.以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba2ZnSn2S6O晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为钡锌锡硫氧非线性光学晶体。
实施例5
按反应式：1BaO+1Ba+1ZnS+2SnS2+1S→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧多晶粉末：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化钡、硫化锌、二硫化锡与硫粉按摩尔比1:1:1:2:1混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度20℃/h的升温速率从室温升至400℃，保温70小时，再以温度10℃/h升温至800℃，保温100小时；
c.以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
按反应式：1BaO+1Ba+1ZnS+2SnS2+1S→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧非线性光学晶体：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将钡单质、氧化钡、硫化锌、二硫化锡与硫粉按摩尔比1:1:1:2:1混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至760℃，保温60小时，再以温度20℃/h升温至950℃，保温100小时；
c.以温度3℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba2ZnSn2S6O晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为钡锌锡硫氧非线性光学晶体。
实施例6
按反应式：1BaO+1BaS+1ZnS+2SnS2→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧多晶粉末：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将硫化钡、氧化钡、硫化锌、二硫化锡按摩尔比1:1:1:2混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度20℃/h的升温速率从室温升至500℃，保温80小时，再以温度10℃/h升温至800℃，保温100小时；
c.以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
按反应式：1BaO+1BaS+1ZnS+2SnS2→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧非线性光学晶体：
a.在水含量和氧气含量为0.06ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将硫化钡、氧化钡、硫化锌、二硫化锡按摩尔比1:1:1:2混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度20℃/h的升温速率从室温升至800℃，保温40小时，再以温度20℃/h升温至1000℃，保温70小时；
c.以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba2ZnSn2S6O晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为钡锌锡硫氧非线性光学晶体。
实施例7
按反应式：2BaS+1ZnO+2Sn+4S→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧多晶粉末：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将硫化钡、氧化锌、锡单质、硫粉按摩尔比2:1:2:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度20℃/h的升温速率从室温升至450℃，保温90小时，再以温度10℃/h升温至850℃，保温80小时；
c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
按反应式：2BaS+1ZnO+2Sn+4S→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧非线性光学晶体：
a.在水含量和氧气含量为0.06ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将硫化钡、氧化锌、锡单质、硫粉按摩尔比2:1:2:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度20℃/h的升温速率从室温升至850℃，保温40小时，再以温度20℃/h升温至1000℃，保温100小时；
c.以温度3℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba2ZnSn2S6O晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为钡锌锡硫氧非线性光学晶体。
实施例8
按反应式：2BaS+1ZnO+2SnS2→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧多晶粉末：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将硫化钡、氧化锌、二硫化锡按摩尔比2:1:2混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度20℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温90小时，再以温度10℃/h升温至850℃，保温80小时；
c.以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
按反应式：2BaS+1ZnO+2SnS2→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧非线性光学晶体：
a.在水含量和氧气含量为0.06ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将硫化钡、氧化锌、二硫化锡按摩尔比2:1:2混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度15℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至950℃，保温80小时；
c.以温度3℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba2ZnSn2S6O晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为钡锌锡硫氧非线性光学晶体。
实施例9
按反应式：2BaS+1ZnS+1SnO+1Sn+3S→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧多晶粉末：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将硫化钡、硫化锌、氧化亚锡、锡单质、硫粉按摩尔比2:1:1:1:3混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至550℃，保温50小时，再以温度20℃/h升温至850℃，保温80小时；
c.以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
按反应式：2BaS+1ZnS+1SnO+1Sn+3S→Ba2ZnSn2S6O制备化合物钡锌锡硫氧非线性光学晶体：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将硫化钡、硫化锌、氧化亚锡、锡单质、硫粉按摩尔比2:1:1:1:3混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至750℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至1000℃，保温90小时；
c.以温度3℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba2ZnSn2S6O晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为钡锌锡硫氧非线性光学晶体。
实施例10：
按反应式：2BaF2+1ZnO+2Sn+7S→Ba2ZnSn2S6O+SF4↑制备化合物钡锌锡硫氧多晶粉末：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将氟化钡、氧化锌粉末、锡单质和硫粉按摩尔比2:1:2:7混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至130℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至750℃，保温70小时；
c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物钡锌锡硫氧多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
按反应式：2BaF2+1ZnO+2Sn+7S→Ba2ZnSn2S6O+SF4↑制备化合物钡锌锡硫氧非线性光学晶体：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将氟化钡、氧化锌粉末、锡单质和硫粉按摩尔比2:1:2:7混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至900℃，保温100小时；
c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba2ZnSn2S6O晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为钡锌锡硫氧非线性光学晶体。
实施例11：
按反应式：2BaF2+1ZnO+2SnS2+3S→Ba2ZnSn2S6O+SF4↑制备化合物钡锌锡硫氧多晶粉末：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将氟化钡、氧化锌粉末、二硫化锡和硫粉按摩尔比2:1:2:3混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至130℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至750℃，保温70小时；
c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物钡锌锡硫氧多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
按反应式：2BaF2+1ZnO+2SnS2+3S→Ba2ZnSn2S6O+SF4↑制备化合物钡锌锡硫氧非线性光学晶体：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将氟化钡、氧化锌粉末、二硫化锡和硫粉按摩尔比2:1:2:3混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至900℃，保温100小时；
c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba2ZnSn2S6O晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为钡锌锡硫氧非线性光学晶体。
实施例12：
按反应式：2BaCl2+1ZnO+2Sn+7S→Ba2ZnSn2S6O+SCl4↑制备化合物钡锌锡硫氧多晶粉末：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将氯化钡、氧化锌粉末、锡单质和硫粉按摩尔比2:1:2:7混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至130℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至750℃，保温70小时；
c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物钡锌锡硫氧多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
按反应式：2BaCl2+1ZnO+2Sn+7S→Ba2ZnSn2S6O+SCl4↑制备化合物钡锌锡硫氧非线性光学晶体：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将氯化钡、氧化锌粉末、锡单质和硫粉按摩尔比2:1:2:7混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至900℃，保温100小时；
c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba2ZnSn2S6O晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为钡锌锡硫氧非线性光学晶体。
实施例13：
按反应式：2BaCl2+1ZnO+2SnS2+3S→Ba2ZnSn2S6O+SCl4↑制备化合物钡锌锡硫氧多晶粉末：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将氯化钡、氧化锌粉末、二硫化锡和硫粉按摩尔比2:1:2:3混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至130℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至750℃，保温70小时；
c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物钡锌锡硫氧多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
按反应式：2BaCl2+1ZnO+2SnS2+3S→Ba2ZnSn2S6O+SCl4↑制备化合物钡锌锡硫氧非线性光学晶体：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将氯化钡、氧化锌粉末、二硫化锡和硫粉按摩尔比2:1:2:3混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至900℃，保温100小时；
c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba2ZnSn2S6O晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为钡锌锡硫氧非线性光学晶体。
实施例14：
按反应式：2BaBr2+1ZnO+2Sn+7S→Ba2ZnSn2S6O+SBr4↑制备化合物钡锌锡硫氧多晶粉末：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将溴化钡、氧化锌粉末、锡单质和硫粉按摩尔比2:1:2:7混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至130℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至750℃，保温70小时；
c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物钡锌锡硫氧多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
按反应式：2BaBr2+1ZnO+2Sn+7S→Ba2ZnSn2S6O+SBr4↑制备化合物钡锌锡硫氧非线性光学晶体：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将溴化钡、氧化锌粉末、锡单质和硫粉按摩尔比2:1:2:7混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至900℃，保温100小时；
c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba2ZnSn2S6O晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为钡锌锡硫氧非线性光学晶体。
实施例15：
按反应式：2BaBr2+1ZnO+2SnS2+3S→Ba2ZnSn2S6O+SBr4↑制备化合物钡锌锡硫氧多晶粉末：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将溴化钡、氧化锌粉末、二硫化锡和硫粉按摩尔比2:1:2:3混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至130℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至750℃，保温70小时；
c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到白色化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物钡锌锡硫氧多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
按反应式：2BaBr2+1ZnO+2SnS2+3S→Ba2ZnSn2S6O+SBr4↑制备化合物钡锌锡硫氧非线性光学晶体：
a.在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将溴化钡、氧化锌粉末、二硫化锡和硫粉按摩尔比2:1:2:3混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-3Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10℃/h的升温速率从室温升至700℃，保温30小时，再以温度20℃/h升温至900℃，保温100小时；
c.以温度2℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到无色片状钡锌锡硫氧Ba2ZnSn2S6O晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为钡锌锡硫氧非线性光学晶体。
实施例16
将实施例1-9中所得的任意一种钡锌锡硫氧非线性光学晶体，按附图1所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为2090nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为2090nm的红外光束2射入Ba2ZnSn2S6O单晶3，产生波长为1045nm的倍频光，输出强度为同等条件AGS的0.6倍，出射光束4含有波长为2090nm的红外光和1045nm的光，经滤波片5滤去后得到波长为1045nm的倍频光。
Claims (7)
1.一种化合物钡锌锡硫氧，其特征在于该化合物化学式为Ba2ZnSn2S6O，分子量为785.79，属于为四方晶系，空间群为P-421m，晶胞参数
α＝β＝γ＝90°，Z＝2，单胞体积
分子量785.79，为多晶粉末。
2.根据权利要求1所述的化合物钡锌锡硫氧的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：将含钡化合物或者钡单质、含锌化合物或锌单质、含锡化合物或锡单质和硫单质混合采用固相反应法制得所述化合物钡锌锡硫氧。其中，含钡化合物或钡单质中元素钡、含锌氧化物或或锌单质中元素锌、含锡化合物或锡单质中元素锡、含硫化合物中硫元素的摩尔比为2-2.1:1-1.1:2-2.2:6-7.0。
所述含钡化合物包括有氧化钡、氟化钡、氯化钡、溴化钡、硫化钡中的至少一种；
所述含锌化合物包括有氧化锌、硫化锌中的至少一种；
所述含锡化合物为氧化亚锡、二硫化锡中的至少一种；
所述含硫化合物包括有硫化钡、二硫化锡、硫化锌中的至少一种。
3.权利要求2所述化合物钡锌锡硫氧的制备方法，其特征在于，所述化合物钡锌锡硫氧采用高温固相反应法制备，过程包括：
a.在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将含钡化合物或钡单质、含锌氧化物、含锡化合物或锡单质、硫粉按摩尔比2:1:2:6混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，再将石墨坩埚装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10-40℃/h的升温速率从室温升至130-600℃，保温40-80小时，再以温度20-40℃/h升温至700-850℃，保温70-100小时；
c.以温度2-7℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到化合物Ba2ZnSn2S6O多晶粉末，将得到的化合物钡锌锡硫氧多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析Ba2ZnSn2S6O理论X射线谱图一致。
4.一种钡锌锡硫氧非线性光学晶体，其特征在于该晶体化学式为Ba2ZnSn2S6O，属于为四方晶系，空间群为P-421m，晶胞参数
α＝β＝γ＝90°，Z＝2，单胞体积
分子量785.79。
5.权利要求4所述的钡锌锡硫氧非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用封管高温溶液法或布里奇曼法(坩埚下降法)制备，按下列步骤进行：
a.在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将权利要求1-3任一所得的化合物钡锌锡硫氧单相多晶粉末或权利要求1-3任一所得的化合物钡锌锡硫氧单相多晶粉末与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口；
或直接将含钡化合物或钡单质、含锌氧化物、含锡化合物或锡单质、硫粉与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口；
b.将步骤a中封好的石英管以温度10-40℃/h的升温速率从室温升至700-850℃，保温30-60小时，再以温度20-40℃/h升温至900-1000℃，保温70-110小时；
c.以温度2-5℃/h的速率冷却降至室温，得到Ba2ZnSn2S6O晶体。
或将盛有步骤a制备得的混合物的坩埚置入晶体生长炉中，缓慢地下降，并使坩埚通过一个具有一定温度梯度的加热炉，控制炉温略高于材料的熔点附近；选择合适的加热区，坩埚在通过加热区域时，坩埚中的材料被熔融，晶体生长装置以0.1-10mm/h的速度垂直下降，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，其生长周期为5-20天，制备得到Ba2ZnSn2S6O晶体。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于其中化合物钡锌锡硫氧单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1-1.1:0-15；或者其中含钡化合物或钡单质、含锌化合物或锌单质、含锡化合物或锡单质、含硫化合物或硫单质与助熔剂的摩尔比为2-2.1:1-1.1:2-2.2:6-7:0-20；助熔剂包括硫单质、硫化钡、氧化锌、二硫化锡、氧化亚锡、硫化锌、氟化钡、氯化钡、溴化钡或氧化钡中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的钡锌锡硫氧非线性光学晶体的用途，其特征在于，该钡锌锡硫氧非线性光学晶体用于在制备红外通讯器件、红外波段激光倍频晶体以及红外激光制导器件制备、频率转换器或光参量振荡器。
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