CN109652860B - 硫锡锰锶化合物、硫锡锰锶非线性光学晶体及制备方法和应用 - Google Patents

硫锡锰锶化合物、硫锡锰锶非线性光学晶体及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫锡锰锶化合物、硫锡锰锶非线性光学晶体及制备方法和应用，该硫锡锰锶化合物的化学式为Sr3MnSn2S8，通过高温固相法制备，相应的硫锡锰锶非线性光学晶体采用高温熔体自发结晶法生长制得。与现有技术相比，本发明得到的非线性光学晶体具有晶体品质良好，透明度高，生长成本低，过程简单，易获得大尺寸晶体等优点；高温法生长得到的硫锡锰锶非线性光学晶体具有较强的硬度，良好的机械性能，易加工，不易破裂，在空气中很稳定，具有较宽的透过波段，本发明的硫锡锰锶非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件。

Description

硫锡锰锶化合物、硫锡锰锶非线性光学晶体及制备方法和 应用
技术领域
本发明属于非线性光学晶体材料技术领域，涉及一种Sr3MnSn2S8化合物、Sr3MnSn2S8非线性光学晶体及制备方法和应用，尤其涉及一种Sr3MnSn2S8化合物、Sr3MnSn2S8非线性光学晶体、非线性光学晶体材料Sr3MnSn2S8的合成与制备方法以及其单晶用于制作非线性光学器件的应用。
背景技术
波长范围在3-20μm的中远红外相干光源，尤其是处于3-5μm和8-12μm“大气窗口”红外可调谐激光在军事和民用方面都有非常重要的应用。比如，在军事上，可以用于激光制导、红外激光通讯、激光定向红外干扰、激光瞄准、红外遥感、红外激光雷达等；民用领域，红外激光可以用于环境监测(如：测探环境中痕量有毒或者污染气体)、毒品探测与稽查、保安报警器材以及生物和医药方面。
鉴于中远红外激光光源在军事和民用方面具有广泛且重要的应用，很多国家包括美国、俄罗斯、法国和中国等都投入了大量的人力物力进行研究，使之成为研究热点之一。目前，获得红外激光输出主要有两种方法：一是开发新型激光晶体以实现新的波长的激光输出；二是使用非线性光学的方法，即利用红外非线性光学晶体材料，通过光学参量震荡(OPO)、倍频(SHG)或者差频(DFG)等非线性频率转换技术，对已有的成熟的激光光源进行频率转换从而得到新的中远红外波段激光输出。传统的获得红外可调谐激光光源的主要方法为第二种方法，其具有可调谐范围宽，激光器结构紧凑、全固态化，可实现大功率、窄线宽激光输出等优势，而该方法的核心部件就是红外非线性光学晶体。
目前，主要的红外非线性光学晶体有AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2、CdGeAs2和GaSe等晶体。但是它们都存在各自的问题，从而限制了它们的应用。比如，AgGaS2晶体热导率小，激光损伤阈值低，限制了其功率输出；AgGaSe2晶体激光损伤阈值低，并且在1μm双折射比较小，不能实现相位匹配；ZnGeP2晶体存在严重的双光子吸收，只能使用2μm或者波长更长的光源泵浦，而目前缺少类似波长且技术成熟的高功率泵浦源；CdGeAs2晶体难于生长，而且Cd和As都是剧毒元素；GaSe晶体具有严重的层状生长习性难于生长出高质量的单晶，并且其莫氏硬度约等于零，机械加工性能差。因此，关于红外非线性光学晶体的进一步深入研究已成为当前非线性光学材料研究领域的热点和前沿方向之一。
中红外波段晶体材料的主要应用：中红外激光由于其独有的特性在激光遥感、激光制导、激光探测方面有很重要的应用。而中红外激光的获得一般有两种方法：一种是利用中红外波段的非线性光学晶体将常用的近红外激光通过差频或光参量振荡的方法变为所需应用波段的中红外激光，第二种是利用中红外波段的非线性光学晶体将CO2激光器产生的10.6μm激光通过倍频或和频的方法变为所需应用波段的中红外激光。不管是哪一种方法都要用到中红外波段非线性光学晶体。
中红外晶体材料应具备以下特性：大的非线性效应；在中红外区域高透过；合适的双折射；大的带隙；高的激光损伤阈值；易于生长和加工。因此寻找优良性能的新型红外非线性光学晶体材料已成为当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种硫锡锰锶化合物、硫锡锰锶非线性光学晶体及制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种硫锡锰锶化合物，其化学式为Sr3MnSn2S8。
本发明还提供一种硫锡锰锶化合物的制备方法，该方法通过将含Sr物质、含Mn物质、含Sn物质和含S物质按照摩尔比Sr:Mn:Sn:S＝3:1:2:8混合均匀并真空封装后，进行高温固相反应，得到所述的硫锡锰锶化合物。
优选地，所述的高温固相反应过程中，以40～50℃/h的升温速率升温到850～950℃，并在该温度下保温2～4天，然后以7～13℃/h的降温速率降至室温。
进一步优选地，所述的高温固相反应过程中，以45℃/h的升温速率升温到900℃，并在该温度下保温3天，然后以10℃/h的降温速率降至室温。
更进一步优选地，将含Sr物质、含Mn物质、含Sn物质和含S物质混合并研磨均匀后放入涂有碳层的石英管中，然后对石英管进行10-3Pa条件下的融化封装，放入程序控温的马弗炉中，以45℃/h的升温速率升到最高温度900℃，然后在该温度下保温三天，然后以10℃/h的降温速率降至室温，关闭程序，将样品取出，得到硫锡锰锶化合物。
优选地，所述的含Sr物质为锶单质或硫化锶，含Mn物质为锰单质或硫化锰，含Sn物质为锡单质或二硫化锡；
所述的含S物质为单质硫和/或含有硫元素的含Sr物质、含Mn物质和含Sn物质中的至少一种。
上述硫锡锰锶化合物可按照下述化学方程式制备：
(1)3SrS+MnS+2SnS2＝Sr3MnSn2S8；
(2)3SrS+MnS+2Sn+4S＝Sr3MnSn2S8；
(3)3SrS+Mn+2Sn+5S＝Sr3MnSn2S8；
(4)3Sr+Mn+2Sn+8S＝Sr3MnSn2S8；
(5)3SrS+Mn+2SnS2+S＝Sr3MnSn2S8；
(6)3Sr+Mn+2SnS2+4S＝Sr3MnSn2S8；
(7)3Sr+MnS+2SnS2+3S＝Sr3MnSn2S8；
(8)3Sr+MnS+2Sn+7S＝Sr3MnSn2S8。
本发明还提供一种硫锡锰锶非线性光学晶体，该晶体的化学式为Sr3MnSn2S8，该晶体具有非中心对称结构，属于立方晶系，
Figure BDA0001936437570000031
空间群，其晶胞参数为
Figure BDA0001936437570000032
α＝β＝γ＝90°。
本发明还提供一种硫锡锰锶非线性光学晶体的制备方法，该方法以硫锡锰锶化合物为原料，采用高温熔体自发结晶生长法生长得到所述的硫锡锰锶非线性光学晶体。
优选地，该方法通过将粉末状的硫锡锰锶化合物真空封装后，以45～55℃/h的升温速率升温到850～950℃，并在该温度下保温2～4天，然后以1.5～2.5℃/h的降温速率降至室温，得到透明晶体，即为所述的硫锡锰锶非线性光学晶体。
进一步优选地，该方法通过将粉末状的硫锡锰锶化合物真空封装后，以50℃/h的升温速率升温到900℃，并在该温度下保温3天，然后以2℃/h的降温速率降至室温，得到透明晶体，即为所述的硫锡锰锶非线性光学晶体。
更进一步优选地，将粉末状的硫锡锰锶化合物装入涂镀碳层的石英管中，高温真空封装后置入程序控温的马弗炉中，以50℃每小时升到900℃后保温三天，然后以2℃每小时的降温速率降至室温，最终得到透明晶体，即为所述的硫锡锰锶非线性光学晶体。
采用上述方法可获得尺寸为厘米级的硫锡锰锶非线性光学晶体。根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该硫锡锰锶非线性光学晶体具有物理化学性能稳定，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等优点。
基于此，本发明还提供一种硫锡锰锶非线性光学晶体的应用，该硫锡锰锶非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，所述的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块硫锡锰锶非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
关于本发明优化晶体制备工艺，具体如下：
熔体法是将拟生长的晶体材料的原料加热到熔点以上，使其处于熔融状态，然后按照特定的方向缓慢冷却，形成结晶界面单向生长的条件。晶体生长的第一步是获得晶体结晶核心，后续的结晶过程通过该核心的生长完成。晶体生长过程得环境控制主要包括：①温度控制，即升温与保温过程；②温度场的控制，即温度场的分布及温度梯度；③真空度的控制。
本发明中晶体生长是以固体，熔融态为母相，通过形核与长大，形成具有一定的尺寸、形状及相结构的晶体的过程，是典型的一级相变过程，遵循相变的基本热力学原理。固-固相界面上同样存在着界面能。其包括原子间键能的变化产生的化学能和界面错配引起的应力场在两侧晶体中产生的弹性畸变能。固-固界面上也会发生原子的交换，导致界面的迁移。通过固态再结晶法进行晶体的固相生长就是通过控制固-固界面的迁移实现的。
温度对于晶体生长的影响可以分为两个方面，一为温度变化的快慢，一为晶体生长时温度的高低。温度变化慢，则结晶中心少，结晶时间充分，质点可以从容排列，形成完整粗大的晶体，若温度变化快，则形成较多的晶芽，结晶时间短，晶体由于得不到充分发育而常常长的细小，例如岩浆在地下深处缓慢结晶时，长成粗粒晶体组成的岩浆岩，如花岗岩，但若岩浆在地表快速结晶时，则长成细粒，甚至是隐晶或非晶质的喷出岩，如流纹岩。
与现有技术相比，本发明的硫锡锰锶非线性光学晶体具有晶体品质良好，透明度高，生长成本低，过程简单，易获得大尺寸晶体等优点；高温法生长得到的硫锡锰锶非线性光学晶体具有较强的硬度，良好的机械性能，易加工，不易破裂，在空气中很稳定，具有较宽的透过波段，因此硫锡锰锶非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件。
附图说明
图1为本发明Sr3MnSn2S8非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图；
图2为Sr3MnSn2S8非线性光学晶体结构图。
图中，1为激光器，2为入射激光束，3为处理及光学加工后的Sr3MnSn2S8非线性光学晶体，4为产生的出射激光束，5为滤波片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1，制备粉末状Sr3MnSn2S8化合物：
采用3SrS+MnS+2SnS2＝Sr3MnSn2S8反应式用固相反应法制备Sr3MnSn2S8化合物；所述SrS为3.59克，所述MnS为0.87克，所述SnS2为3.65克；即SrS:MnS:SnS2＝0.03mol:0.01mol:0.02mol；
具体操作步骤是，将上述配料研磨均匀后放入涂有碳层的石英管中，然后对石英管进行10-3Pa条件下的融化封装，放入程序控温的马弗炉中，以45℃每小时的升温速率升到最高温度900℃，然后在该温度下保温三天，然后以10℃每小时的降温速率降至室温，关闭程序，将样品取出后研磨至粉末状，得到化合物Sr3MnSn2S8。
实施例2，制备粉末状Sr3MnSn2S8化合物：
采用3SrS+MnS+2Sn+4S＝Sr3MnSn2S8反应式用固相反应法制备Sr3MnSn2S8化合物；所述SrS为3.59克，所述MnS为0.87克,所述Sn为2.37克，所述S为1.28克；即SrS:MnS:Sn:S＝0.03mol:0.01mol:0.02mol:0.04mol；
具体操作步骤是，将上述配料研磨均匀后放入涂有碳层的石英管中，然后对石英管进行10-3Pa条件下的融化封装，放入程序控温的马弗炉中，以45℃每小时的升温速率升到最高温度900℃，然后在该温度下保温三天，然后以10℃每小时的降温速率降至室温，关闭程序，将样品取出后研磨至粉末状，得到化合物Sr3MnSn2S8。
实施例3，制备粉末状Sr3MnSn2S8化合物：
采用3SrS+Mn+2Sn+5S＝Sr3MnSn2S8反应式用固相反应法制备Sr3MnSn2S8化合物；所述SrS为3.59克，所述Mn为0.55克,所述Sn为2.37克，所述S为1.6克；即SrS:Mn:Sn:S＝0.03mol:0.01mol:0.02mol:0.05mol；
具体操作步骤是，将上述配料研磨均匀后放入涂有碳层的石英管中，然后对石英管进行10-3Pa条件下的融化封装，放入程序控温的马弗炉中，以45℃每小时的升温速率升到最高温度900℃，然后在该温度下保温三天，然后以10℃每小时的降温速率降至室温，关闭程序，将样品取出后研磨至粉末状，得到化合物Sr3MnSn2S8。
实施例4，制备粉末状Sr3MnSn2S8化合物：
采用3Sr+Mn+2Sn+8S＝Sr3MnSn2S8反应式用固相反应法制备Sr3MnSn2S8化合物；所述Sr为2.62克，所述Mn为0.55克,所述Sn为2.37克，所述S为2.56克；即Sr:Mn:Sn:S＝0.03mol:0.01mol:0.02mol:0.08mol；
具体操作步骤是，将上述配料研磨均匀后放入涂有碳层的石英管中，然后对石英管进行10-3Pa条件下的融化封装，放入程序控温的马弗炉中，以45℃每小时的升温速率升到最高温度900℃，然后在该温度下保温三天，然后以10℃每小时的降温速率降至室温，关闭程序，将样品取出后研磨至粉末状，得到化合物Sr3MnSn2S8。
实施例5，制备粉末状Sr3MnSn2S8化合物：
采用3SrS+Mn+2SnS2+S＝Sr3MnSn2S8反应式用固相反应法制备Sr3MnSn2S8化合物；所述SrS为3.59克，所述Mn为0.55克,所述SnS2为3.65克，所述S为0.32克；即SrS:Mn:SnS2:S＝0.03mol:0.01mol:0.02mol:0.01mol；
具体操作步骤是，将上述配料研磨均匀后放入涂有碳层的石英管中，然后对石英管进行10-3Pa条件下的融化封装，放入程序控温的马弗炉中，以45℃每小时的升温速率升到最高温度900℃，然后在该温度下保温三天，然后以10℃每小时的降温速率降至室温，关闭程序，将样品取出后研磨至粉末状，得到化合物Sr3MnSn2S8。
实施例6，制备粉末状Sr3MnSn2S8化合物：
采用3Sr+Mn+2SnS2+4S＝Sr3MnSn2S8反应式用固相反应法制备Sr3MnSn2S8化合物；所述Sr为2.62克，所述Mn为0.55克,所述SnS2为3.65克，所述S为1.28克；即Sr:Mn:SnS2:S＝0.03mol:0.01mol:0.02mol:0.04mol；
具体操作步骤是，将上述配料研磨均匀后放入涂有碳层的石英管中，然后对石英管进行10-3Pa条件下的融化封装，放入程序控温的马弗炉中，以45℃每小时的升温速率升到最高温度900℃，然后在该温度下保温三天，然后以10℃每小时的降温速率降至室温，关闭程序，将样品取出后研磨至粉末状，得到化合物Sr3MnSn2S8。
实施例7，制备粉末状Sr3MnSn2S8化合物：
采用3Sr+MnS+2SnS2+3S＝Sr3MnSn2S8反应式用固相反应法制备Sr3MnSn2S8化合物；所述Sr为2.62克，所述MnS为0.87克,所述SnS2为3.65克，所述S为0.96克；即Sr:MnS:SnS2:S＝0.03mol:0.01mol:0.02mol:0.03mol；
具体操作步骤是，将上述配料研磨均匀后放入涂有碳层的石英管中，然后对石英管进行10-3Pa条件下的融化封装，放入程序控温的马弗炉中，以45℃每小时的升温速率升到最高温度900℃，然后在该温度下保温三天，然后以10℃每小时的降温速率降至室温，关闭程序，将样品取出后研磨至粉末状，得到化合物Sr3MnSn2S8。
实施例8，制备粉末状Sr3MnSn2S8化合物：
采用3Sr+MnS+2Sn+7S＝Sr3MnSn2S8反应式用固相反应法制备Sr3MnSn2S8化合物；所述Sr为2.62克，所述MnS为0.87克,所述Sn为1.75克，所述S为2.24克；即Sr:MnS:Sn:S＝0.03mol:0.01mol:0.02mol:0.07mol；
具体操作步骤是，将上述配料研磨均匀后放入涂有碳层的石英管中，然后对石英管进行10-3Pa条件下的融化封装，放入程序控温的马弗炉中，以45℃每小时的升温速率升到最高温度900℃，然后在该温度下保温三天，然后以10℃每小时的降温速率降至室温，关闭程序，将样品取出后研磨至粉末状，得到化合物Sr3MnSn2S8。
实施例9，采用高温熔体自发结晶法制备Sr3MnSn2S8晶体：
将实施例1到8中得到的Sr3MnSn2S8粉末装入涂有碳层的Φ12mm×20mm的石英玻璃管中，高温真空封装后置入程序控温的马弗炉中，以50℃每小时升到900℃后保温三天，然后以2℃每小时的降温速率降至室温，最终得到透明晶体，即为Sr3MnSn2S8非线性光学晶体。
经测试，上述所制备的Sr3MnSn2S8非线性光学晶体具有非中心对称结构，属于立方晶系，
Figure BDA0001936437570000072
空间群，其晶胞参数为
Figure BDA0001936437570000071
α＝β＝γ＝90°。具有良好的非线性光学系数。Sr3MnSn2S8非线性光学晶体的结构图见图2(a)～(b)。
实施例10：
实施例9所得的Sr3MnSn2S8晶体品质良好，透明度高，生长成本低，过程简单，易获得大尺寸晶体，具有较强的硬度，良好的机械性能，易加工，不易破裂，在空气中很稳定，具有较宽的透过波段，不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存，不潮解；将所得的Sr3MnSn2S8晶体放在附图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调Q Ho:YAG激光器作光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的倍频光，激光强度与AgGaS2相当。
附图1是采用本发明Sr3MnSn2S8非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为入射激光束，3为处理及光学加工后的Sr3MnSn2S8非线性光学晶体，4为产生的出射激光束，5为滤波片；由激光器1发出入射激光束2射入Sr3MnSn2S8单晶体3，所产生的出射激光束4通过滤波片5，而获得所需要的激光束；
使用本发明的Sr3MnSn2S8非线性光学晶体制作的器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器1可以是掺锪钇铝石榴石(Ho:YAG)激光器或其它激光器，对使用Ho:YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为2090nm的红外光，通过Sr3MnSn2S8非线性光学晶体产生波长为1045的倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的基频光和1045nm的倍频光，滤波片5的作用是滤去基频光成分，只允许倍频光通过。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，高温固相反应过程中，以40℃/h的升温速率升温到850℃，并在该温度下保温4天，然后以7℃/h的降温速率降至室温。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，高温固相反应过程中，以50℃/h的升温速率升温到950℃，并在该温度下保温2天，然后以13℃/h的降温速率降至室温。
实施例13
本实施例与实施例9基本相同，不同之处在于，本实施例中，高温溶体自发结晶法通过将粉末状的Sr3MnSn2S8化合物真空封装后，以55℃/h的升温速率升温到950℃，并在该温度下保温2天，然后以2.5℃/h的降温速率降至室温，得到透明晶体，即为所述的Sr3MnSn2S8非线性光学晶体。
实施例14
本实施例与实施例9基本相同，不同之处在于，本实施例中，通过将粉末状的Sr3MnSn2S8化合物真空封装后，以45℃/h的升温速率升温到850℃，并在该温度下保温4天，然后以1.5℃/h的降温速率降至室温，得到透明晶体，即为所述的Sr3MnSn2S8非线性光学晶体。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫锡锰锶非线性光学晶体，其特征在于，该晶体的化学式为Sr3MnSn2S8，该晶体具有非中心对称结构，属于立方晶系，
Figure FDA0002777164970000011
空间群，其晶胞参数为
Figure FDA0002777164970000012
α＝β＝γ＝90°。
2.如权利要求1所述的硫锡锰锶非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，该方法以硫锡锰锶化合物为原料，采用高温熔体自发结晶生长法生长得到所述的硫锡锰锶非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的硫锡锰锶非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，该方法通过将粉末状的硫锡锰锶化合物真空封装后，以45～55℃/h的升温速率升温到850～950℃，并在该温度下保温2～4天，然后以1.5～2.5℃/h的降温速率降至室温，得到透明晶体，即为所述的硫锡锰锶非线性光学晶体。
4.根据权利要求3所述的硫锡锰锶非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，该方法通过将粉末状的硫锡锰锶化合物真空封装后，以50℃/h的升温速率升温到900℃，并在该温度下保温3天，然后以2℃/h的降温速率降至室温，得到透明晶体，即为所述的硫锡锰锶非线性光学晶体。
5.根据权利要求2所述的硫锡锰锶非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述的硫锡锰锶化合物的化学式为Sr3MnSn2S8。
6.如权利要求5所述的硫锡锰锶非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，该方法通过将含Sr物质、含Mn物质、含Sn物质和含S物质按照摩尔比Sr:Mn:Sn:S＝3:1:2:8混合均匀并真空封装后，进行高温固相反应，得到所述的硫锡锰锶化合物。
7.根据权利要求6所述的硫锡锰锶非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述的高温固相反应过程中，以40～50℃/h的升温速率升温到850～950℃，并在该温度下保温2～4天，然后以7～13℃/h的降温速率降至室温。
8.根据权利要求7所述的硫锡锰锶非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述的高温固相反应过程中，以45℃/h的升温速率升温到900℃，并在该温度下保温3天，然后以10℃/h的降温速率降至室温。
9.根据权利要求6～8任一所述的硫锡锰锶非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：
所述的含Sr物质为锶单质或硫化锶，含Mn物质为锰单质或硫化锰，含Sn物质为锡单质或二硫化锡；
所述的含S物质为单质硫和/或含有硫元素的含Sr物质、含Mn物质和含Sn物质中的至少一种。
10.如权利要求1所述的硫锡锰锶非线性光学晶体的应用，其特征在于，该硫锡锰锶非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，所述的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块硫锡锰锶非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
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