CN116639662A - 化合物硒硫镓钡及其非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

化合物硒硫镓钡及其非线性光学晶体及其制备方法和用途 Download PDF

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CN116639662A
CN116639662A CN202210138730.2A CN202210138730A CN116639662A CN 116639662 A CN116639662 A CN 116639662A CN 202210138730 A CN202210138730 A CN 202210138730A CN 116639662 A CN116639662 A CN 116639662A
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俞洪伟
钱震
刘浩囡
张玉杰
吴红萍
胡章贵
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Tianjin University of Technology
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Abstract

本发明涉及一种化合物硒硫镓钡及其非线性光学晶体及其制备方法和用途，该化合物和晶体化学式均为BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)，属于正交晶系，空间群为Pmn21，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝2。化合物硒硫镓钡是在真空条件下采用高温固相反应合成；硒硫镓钡非线性光学晶体是在真空条件下采用高温自发结晶反应合成；该材料可用于二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。

Description

化合物硒硫镓钡及其非线性光学晶体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种新型硒硫镓钡盐化合物及其非线性光学晶体，化合物硒硫镓钡及其晶体的分子式均为BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)，其非线性光学晶体及化合物的制备方法，属于光学技术和晶体材料科技领域。
背景技术
探索倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体，一直是激光变频领域的研究热点。目前主要非线性光学材料有：β-BaB2O4(BBO)晶体、LiB3O5(LBO)晶体、CsB3O5(CBO)晶体、CsLiB6O10(CLBO)晶体和KBe2BO3F2(KBBF)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。为弥补以上非线性光学晶体的不足，各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性。
到目前为止，3-20μm固态中远红外波段激光的产生主要基于非线性光学原理及红外非线性光学晶体变频技术而得。红外非线性光学晶体市场上，常见的红外非线性光学晶体主要有AgGaS2，AgGaSe2，ZnGeP2等。尽管这些晶体都已在民用生产生活高科技领域和军事装备中得到作用，但是这些晶体材料也有自身的缺点，且在综合性能上还无法达到人们理想的要求，随着技术的发展与要求的提高，对性能更加优异的红外非线性晶体的需求更加紧迫，因此对于新型中远红外非线性晶体的探索，在民用高科技产业和提升军事装备方面都具有重要的战略意义，而且性能优异的晶体材料合成与生长是该方向的一种巨大挑战。
发明内容
本发明的目的之一是提供化合物硒硫镓钡。
本发明的目的之二是提供化合物硒硫镓钡的制备方法。
本发明的目的之三是提供硒硫镓钡红外非线性光学晶体。
本发明的目的之四是提供硒硫镓钡红外非线性光学晶体的制备方法。
本发明的目的之五是提供硒硫镓钡红外非线性光学晶体的应用。
本发明的目的之一是这样实现的：
本发明提供一种新型硒硫镓钡化合物，其特征在于该化合物硒硫镓钡的分子式为BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)，不具有对称中心，正交晶系，空间群Pmn21，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝2,单胞体积/>
本发明的目的之二是这样实现的：
本发明提供的化合物硒硫镓钡，其采用真空高温固相反应法按下列化学反应式制备硒硫镓钡化合物:
1)Ba+Ga+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
2)Ba+Ga2S3+Ga2Se3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
3)Ba+Ga2S3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
4)Ba+Ga2S3+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
5)Ba+Ga2Se3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
6)Ba+Ga2Se3+S→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
7)BaS+Ga+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
8)BaS+Ga2S3+Ga2Se3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
9)BaS+Ga2S3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
10)BaS+Ga2S3+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
11)BaS+Ga2Se3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
12)BaS+Ga2Se3+S→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
13)BaSe+Ga+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
14)BaSe+Ga2S3+Ga2Se3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
15)BaSe+Ga2S3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
16)BaSe+Ga2S3+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
17)BaSe+Ga2Se3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
18)BaSe+Ga2Se3+S→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
19)BaSe+BaS+Ga+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
20)BaSe+BaS+Ga2S3+Ga2Se3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
21)BaSe+BaS+Ga2S3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
22)BaSe+BaS+Ga2S3+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
23)BaSe+BaS+Ga2Se3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
24)BaSe+BaS+Ga2Se3+S→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
25)BaF2+Ga+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SF4↑+SeF4↑
26)BaF2+Ga2S3+Ga2Se3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SF4↑+SeF4↑
27)BaF2+Ga2S3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SF4↑+SeF4↑
28)BaF2+Ga2S3+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SF4↑+SeF4↑
29)BaF2+Ga2Se3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SF4↑+SeF4↑
30)BaF2+Ga2Se3+S→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SF4↑+SeF4↑
31)BaCl2+Ga+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SCl4↑+SeCl4↑
32)BaCl2+Ga2S3+Ga2Se3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SCl4↑+SeCl4↑
33)BaCl2+Ga2S3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SCl4↑+SeCl4↑
34)BaCl2+Ga2S3+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SCl4↑+SeCl4↑
35)BaCl2+Ga2Se3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SCl4↑+SeCl4↑
36)BaCl2+Ga2Se3+S→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SCl4↑+SeCl4↑
37)BaBr2+Ga+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SBr4↑+SeBr4↑
38)BaBr2+Ga2S3+Ga2Se3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SBr4↑+SeBr4↑
39)BaBr2+Ga2S3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SBr4↑+SeBr4↑
40)BaBr2+Ga2S3+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SBr4↑+SeBr4↑
41)BaBr2+Ga2Se3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SBr4↑+SeBr4↑
42)BaBr2+Ga2Se3+S→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)+SBr4↑+SeBr4↑
43)BaGa2Se4+Ga+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
44)BaGa2Se4+Ga2S3→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
45)BaGa2S4+Ga+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
46)BaGa2S4+Ga2Se3→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
47)BaGa2S4+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
48)BaGa2S4+S→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
49)BaGa4S7+BaGa4Se7→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
50)BaGa4S7+Ga2Se3→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
51)BaGa4Se7+Ga2S3→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
52)BaGa4S7+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
53)BaGa4Se7+S→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)
本发明的目的之三是这样实现的：
本发明提供一种硒硫镓钡非线性光学晶体，其特征在于该硒硫镓钡非线性光学晶体的分子式为BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)，不具有对称中心，正交晶系，空间群Pmn21，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝2,单胞体积
本发明的目的之四是这样实现的：
本发明提供的硒硫镓钡非线性光学晶体的制备方法，采用高温溶液法或者布里奇曼法(坩埚下降法)生长硒硫镓钡非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm，充有惰性气体氩气的手套箱内将硒硫镓钡化合物单相多晶粉末与助熔剂均匀混合放入干净的石墨坩埚中，再将石墨坩埚装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口，以10～50℃/h的速率从室温升至400-600℃，保温10-120小时，再以温度5-40℃/h升温至700～1200℃，保温10-120小时，得到混合熔液，以温度1-10℃/h的速率冷却降至室温；或将上述装有混合物抽真空后封口的密闭反应容器置于管式下降炉中缓慢升温至400-600℃并恒温加热10-120小时，再升温至700-1200℃并恒温加热10-120小时，此时坩埚按照下降速率为0.2-2mm/h,然后用10小时降温至室温,关闭炉子。待样品冷却后,即得硒硫镓钡非线性光学晶体。其中硒硫镓钡化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0.1-30。
或在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm，充有惰性气体氩气的手套箱内直接将含钡化合物、含镓化合物、含硒化合物和含硫化合物的混合物或含钡化合物、含镓化合物、含硒化合物和含硫化合物与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，再将石墨坩埚装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口，以10～50℃/h的速率从室温升至400-600℃，保温10-120小时，再以温度5-40℃/h升温至700～1200℃，保温10-120小时，得到混合熔液，以温度1-10℃/h的速率冷却降至室温；或将上述装有混合物抽真空后封口的密闭反应容器置于管式下降炉中缓慢升温至400-600℃并恒温加热10-120小时，再升温至700-1200℃并恒温加热10-120小时，此时坩埚按照下降速率为0.2-2mm/h下降，生长结束后用50小时降温至室温，关闭炉子，待样品冷却后,即得硒硫镓钡非线性光学晶体。其中含钡化合物、含镓化合物、含硒化合物和含硫化合物与助熔剂的摩尔比为0.8-1.2:3.8-4.2:1-7:1-7:0-20；
所述助熔剂包括单一助熔剂和复合助熔剂，单一助熔剂包括硫单质(S)、硫化镓(Ga2S3)、硫化钡(BaS)、硫镓钡(BaGa2S4，BaGa4S7)、硒单质(Se)、硒化镓(Ga2Se3)、硒化钡(BaSe)、硒镓钡(BaGa2Se4，BaGa4Se7)、氟化钡(BaF2)、氟化镓(GaF3)、氯化钡(BaCl2)、氯化镓(GaCl3)、溴化钡(BaBr2)、溴化镓(GaBr3)中的至少一种；复合助熔剂由单一助熔剂中任意两种及两种以上混合而成，如：S-Ga2S3、S-BaS、S-BaGa2S4、S-BaGa4S7、S-Se、S-Ga2Se3、S-BaSe、S-BaGa2Se4、S-BaGa4Se7、S-BaF2、S-GaF3、S-BaCl2、S-GaCl3、S-BaBr2、S-GaBr3、Ga2S3-BaS、Ga2S3-BaGa2S4、Ga2S3-BaGa4S7、Ga2S3-Se、Ga2S3-Ga2Se3、Ga2S3-BaSe、Ga2S3-BaGa2Se4、Ga2S3-BaGa4Se7、Ga2S3-BaF2、Ga2S3-GaF3、Ga2S3-BaCl2、Ga2S3-GaCl3、Ga2S3-BaBr2、Ga2S3-GaBr3、BaS-BaGa2S4、BaS-BaGa4S7、BaS-Se、BaS-Ga2Se3、BaS-BaSe、BaS-BaGa2Se4、BaS-BaGa4Se7、BaS-BaF2、BaS-GaF3、BaS-BaCl2、BaS-GaCl3、BaS-BaBr2、BaS-GaBr3、BaGa2S4-BaGa4S7、BaGa2S4-Se、BaGa2S4-Ga2Se3、BaGa2S4-BaSe、BaGa2S4-BaGa2Se4、BaGa2S4-BaGa4Se7、BaGa2S4-BaF2、BaGa2S4-GaF3、BaGa2S4-BaCl2、BaGa2S4-GaCl3、BaGa2S4-BaBr2、BaGa2S4-GaBr3、BaGa4S7-Se、BaGa4S7-Ga2Se3、BaGa4S7-BaSe、BaGa4S7-BaGa2Se4、BaGa4S7-BaGa4Se7、BaGa4S7-BaF2、BaGa4S7-GaF3、BaGa4S7-BaCl2、BaGa4S7-GaCl3、BaGa4S7-BaBr2、BaGa4S7-GaBr3、Se-Ga2Se3、Se-BaSe、Se-BaGa2Se4、Se-BaGa4Se7、Se-BaF2、Se-GaF3、Se-BaCl2、Se-GaCl3、Se-BaBr2、Se-GaBr3、Ga2Se3-BaSe、Ga2Se3-BaGa2Se4、Ga2Se3-BaGa4Se7、Ga2Se3-BaF2、Ga2Se3-GaF3、Ga2Se3-BaCl2、Ga2Se3-GaCl3、Ga2Se3-BaBr2、Ga2Se3-GaBr3、BaSe-BaGa2Se4、BaSe-BaGa4Se7、BaSe-BaF2、BaSe-GaF3、BaSe-BaCl2、BaSe-GaCl3、BaSe-BaBr2、BaSe-GaBr3、BaGa2Se4-BaGa4Se7、BaGa2Se4-BaF2、BaGa2Se4-GaF3、BaGa2Se4-BaCl2、BaGa2Se4-GaCl3、BaGa2Se4-BaBr2、BaGa2Se4-GaBr3、BaGa4Se7-BaF2、BaGa4Se7-GaF3、BaGa4Se7-BaCl2、BaGa4Se7-GaCl3、BaGa4Se7-BaBr2、BaGa4Se7-GaBr3、BaF2-GaF3、BaF2-BaCl2、BaF2-GaCl3、BaF2-BaBr2、BaF2-GaBr3、GaF3-BaCl2、GaF3-GaCl3、GaF3-BaBr2、GaF3-GaBr3、BaCl2-GaCl3、BaCl2-BaBr2、BaCl2-GaBr3、GaCl3-BaBr2、GaCl3-GaBr3、BaBr2-GaBr3、S-BaGa4Se7-BaF2、S-BaGa4Se7-GaF3、S-BaGa4Se7-BaCl2、S-BaGa4Se7-GaCl3、S-BaGa4Se7-BaBr2、S-BaGa4Se7-GaBr3、S-BaGa2Se4-BaGa4Se7、S-BaGa2Se4-BaF2、S-BaGa2Se4-GaF3、S-BaGa2Se4-BaCl2、S-BaGa2Se4-GaCl3、S-BaGa2Se4-BaBr2、S-BaGa2Se4-GaBr3、S-BaSe-BaGa2Se4、S-BaSe-BaGa4Se7、S-BaSe-BaF2、S-BaSe-GaF3、S-BaSe-BaCl2、S-BaSe-GaCl3、S-BaSe-BaBr2、S-BaSe-GaBr3、S-Ga2Se3-BaSe、S-Ga2Se3-BaGa2Se4、S-Ga2Se3-BaGa4Se7、S-Ga2Se3-BaF2、S-Ga2Se3-GaF3、S-Ga2Se3-BaCl2、S-Ga2Se3-GaCl3、S-Ga2Se3-BaBr2、S-Ga2Se3-GaBr3、S-Se-Ga2Se3、S-Se-BaSe、S-Se-BaGa2Se4、S-Se-BaGa4Se7、S-Se-BaF2、S-Se-GaF3、S-Se-BaCl2、S-Se-GaCl3、S-Se-BaBr2、S-Se-GaBr3、S-BaGa4S7-Se、S-BaGa4S7-Ga2Se3、S-BaGa4S7-BaSe、S-BaGa4S7-BaGa2Se4、S-BaGa4S7-BaGa4Se7、S-BaGa4S7-BaF2、S-BaGa4S7-GaF3、S-BaGa4S7-BaCl2、S-BaGa4S7-GaCl3、S-BaGa4S7-BaBr2、S-BaGa4S7-GaBr3、S-BaGa2S4-BaGa4S7、S-BaGa2S4-Se、S-BaGa2S4-Ga2Se3、S-BaGa2S4-BaSe、S-BaGa2S4-BaGa2Se4、S-BaGa2S4-BaGa4Se7、S-BaGa2S4-BaF2、S-BaGa2S4-GaF3、S-BaGa2S4-BaCl2、S-BaGa2S4-GaCl3、S-BaGa2S4-BaBr2、S-BaGa2S4-GaBr3、S-Ga2S3-BaS、S-Ga2S3-BaGa2S4、S-Ga2S3-BaGa4S7、S-Ga2S3-Se、S-Ga2S3-Ga2Se3、S-Ga2S3-BaSe、S-Ga2S3-BaGa2Se4、S-Ga2S3-BaGa4Se7、S-Ga2S3-BaF2、S-Ga2S3-GaF3、S-Ga2S3-BaCl2、S-Ga2S3-GaCl3、S-Ga2S3-BaBr2、S-Ga2S3-GaBr3、S-BaS-BaGa2S4、S-BaS-BaGa4S7、S-BaS-Se、S-BaS-Ga2Se3、S-BaS-BaSe、S-BaS-BaGa2Se4、S-BaS-BaGa4Se7、S-BaS-BaF2、S-BaS-GaF3、S-BaS-BaCl2、S-BaS-GaCl3、S-BaS-BaBr2、S-BaS-GaBr3。
所说复合助熔剂S-Ga2S3体系中S与Ga2S3的摩尔比为1-3:1-3；S-BaS体系中S与BaS摩尔比为1-3:1-2；S-Ga2S3-BaS体系中S、Ga2S3与BaS摩尔比为1-3:1-3:1-2；S-BaGa2S4体系中S与BaGa2S4的摩尔比为1-3:1-3；S-BaGa4S7体系中S与BaGa4S7摩尔比为1-3:1-2；S-Se体系中S与Se摩尔比为1-3:1-2；S-Ga2Se3体系中S与Ga2Se3的摩尔比为1-3:1-3；S-BaSe体系中S与BaSe摩尔比为1-3:1-2；S-BaGa2Se4体系中S与BaGa2Se4的摩尔比为1-3:1-3；S-BaGa4Se7体系中S与BaGa4Se7摩尔比为1-3:1-2；S-BaF2体系中S与BaF2摩尔比为1-3:1-2；S-GaF3体系中S与GaF3的摩尔比为1-3:1-3；S-BaCl2体系中S与BaCl2摩尔比为1-3:1-2；S-GaCl3体系中S与GaCl3的摩尔比为1-3:1-3；S-BaBr2体系中S与BaBr2摩尔比为1-3:1-2；S-GaBr3体系中S与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-BaS体系中Ga2S3与BaS的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-BaGa2S4体系中Ga2S3与BaGa2S4摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-BaGa4S7体系中Ga2S3与BaGa4S7的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-Se体系中Ga2S3与Se摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-Ga2Se3体系中Ga2S3与Ga2Se3摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-BaSe体系中Ga2S3与BaSe的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-BaGa2Se4体系中Ga2S3与BaGa2Se4摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-BaGa4Se7体系中Ga2S3与BaGa4Se7的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-BaF2体系中Ga2S3与BaF2摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-GaF3体系中Ga2S3与GaF3摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-BaCl2体系中Ga2S3与BaCl2的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-GaCl3体系中Ga2S3与GaCl3摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-BaBr2体系中Ga2S3与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-GaBr3体系中Ga2S3与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaS-BaGa2S4体系中BaS与BaGa2S4摩尔比为1-3:1-2；BaS-BaGa4S7体系中BaS与BaGa4S7的摩尔比为1-3:1-3；BaS-Se体系中BaS与Se摩尔比为1-3:1-2；BaS-Ga2Se3体系中BaS与Ga2Se3的摩尔比为1-3:1-3；BaS-BaSe体系中BaS与BaSe摩尔比为1-3:1-2；BaS-BaGa2Se4体系中BaS与BaGa2Se4摩尔比为1-3:1-2；BaS-BaGa4Se7体系中BaS与BaGa4Se7的摩尔比为1-3:1-3；BaS-BaF2体系中BaS与BaF2摩尔比为1-3:1-2；BaS-GaF3体系中BaS与GaF3的摩尔比为1-3:1-3；BaS-BaCl2体系中BaS与BaCl2摩尔比为1-3:1-2；BaS-GaCl3体系中BaS与GaCl3摩尔比为1-3:1-2；BaS-BaBr2体系中BaS与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；BaS-GaBr3体系中BaS与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaGa2S4-BaGa4S7体系中BaGa2S4与BaGa4S7的摩尔比为1-3:1-3；BaGa2S4-Se体系中BaGa2S4与Se摩尔比为1-3:1-2；BaGa2S4-Ga2Se3体系中BaGa2S4与Ga2Se3摩尔比为1-3:1-2；BaGa2S4-BaSe体系中BaGa2S4与BaSe的摩尔比为1-3:1-3；BaGa2S4-BaGa2Se4体系中BaGa2S4与BaGa2Se4摩尔比为1-3:1-2；BaGa2S4-BaGa4Se7体系中BaGa2S4与BaGa4Se7的摩尔比为1-3:1-3；BaGa2S4-BaF2体系中BaGa2S4与BaF2摩尔比为1-3:1-2；BaGa2S4-GaF3体系中BaGa2S4与GaF3摩尔比为1-3:1-2；BaGa2S4-BaCl2体系中BaGa2S4与BaCl2的摩尔比为1-3:1-3；BaGa2S4-GaCl3体系中BaGa2S4与GaCl3摩尔比为1-3:1-2；BaGa2S4-BaBr2体系中BaGa2S4与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；BaGa2S4-GaBr3体系中BaGa2S4与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaGa4S7-Se体系中BaGa4S7与Se摩尔比为1-3:1-2；BaGa4S7-Ga2Se3体系中BaGa4S7与Ga2Se3的摩尔比为1-3:1-3；BaGa4S7-BaSe体系中BaGa4S7与BaSe摩尔比为1-3:1-2；BaGa4S7-BaGa2Se4体系中BaGa4S7与BaGa2Se4的摩尔比为1-3:1-3；BaGa4S7-BaGa4Se7体系中BaGa4S7与BaGa4Se7摩尔比为1-3:1-2；BaGa4S7-BaF2体系中BaGa4S7与BaF2摩尔比为1-3:1-2；BaGa4S7-GaF3体系中BaGa4S7与GaF3的摩尔比为1-3:1-3；BaGa4S7-BaCl2体系中BaGa4S7与BaCl2摩尔比为1-3:1-2；BaGa4S7-GaCl3体系中BaGa4S7与GaCl3的摩尔比为1-3:1-3；BaGa4S7-BaBr2体系中BaGa4S7与BaBr2摩尔比为1-3:1-2；BaGa4S7-GaBr3体系中BaGa4S7与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；Se-Ga2Se3体系中Se与Ga2Se3的摩尔比为1-3:1-3；Se-BaSe体系中Se与BaSe摩尔比为1-3:1-2；Se-BaGa2Se4体系中Se与BaGa2Se4的摩尔比为1-3:1-3；Se-BaGa4Se7体系中Se与BaGa4Se7摩尔比为1-3:1-2；Se-BaF2体系中Se与BaF2摩尔比为1-3:1-2；Se-GaF3体系中Se与GaF3的摩尔比为1-3:1-3；Se-BaCl2体系中Se与BaCl2摩尔比为1-3:1-2；Se-GaCl3体系中Se与GaCl3的摩尔比为1-3:1-3；Se-BaBr2体系中Se与BaBr2摩尔比为1-3:1-2；Se-GaBr3体系中Se与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；Ga2Se3-BaSe体系中Ga2Se3与BaSe的摩尔比为1-3:1-3；Ga2Se3-BaGa2Se4体系中Ga2Se3与BaGa2Se4摩尔比为1-3:1-2；Ga2Se3-BaGa4Se7体系中Ga2Se3与BaGa4Se7的摩尔比为1-3:1-3；Ga2Se3-BaF2体系中Ga2Se3与BaF2摩尔比为1-3:1-2；Ga2Se3-GaF3体系中Ga2Se3与GaF3摩尔比为1-3:1-2；Ga2Se3-BaCl2体系中Ga2Se3与BaCl2的摩尔比为1-3:1-3；Ga2Se3-GaCl3体系中Ga2Se3与GaCl3摩尔比为1-3:1-2；Ga2Se3-BaBr2体系中Ga2Se3与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；Ga2Se3-GaBr3体系中Ga2Se3与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaSe-BaGa2Se4体系中BaSe与BaGa2Se4摩尔比为1-3:1-2；BaSe-BaGa4Se7体系中BaSe与BaGa4Se7的摩尔比为1-3:1-3；BaSe-BaF2体系中BaSe与BaF2摩尔比为1-3:1-2；BaSe-GaF3体系中BaSe与GaF3的摩尔比为1-3:1-3；BaSe-BaCl2体系中BaSe与BaCl2摩尔比为1-3:1-2；BaSe-GaCl3体系中BaSe与GaCl3摩尔比为1-3:1-2；BaSe-BaBr2体系中BaSe与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；BaSe-GaBr3体系中BaSe与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaGa2Se4-BaGa4Se7体系中BaGa2Se4与BaGa4Se7的摩尔比为1-3:1-3；BaGa2Se4-BaF2体系中BaGa2Se4与BaF2摩尔比为1-3:1-2；BaGa2Se4-GaF3体系中BaGa2Se4与GaF3摩尔比为1-3:1-2；BaGa2Se4-BaCl2体系中BaGa2Se4与BaCl2的摩尔比为1-3:1-3；BaGa2Se4-GaCl3体系中BaGa2Se4与GaCl3摩尔比为1-3:1-2；BaGa2Se4-BaBr2体系中BaGa2Se4与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；BaGa2Se4-GaBr3体系中BaGa2Se4与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaGa4Se7-BaF2体系中BaGa4Se7与BaF2摩尔比为1-3:1-2；BaGa4Se7-GaF3体系中BaGa4Se7与GaF3的摩尔比为1-3:1-3；BaGa4Se7-BaCl2体系中BaGa4Se7与BaCl2摩尔比为1-3:1-2；BaGa4Se7-GaCl3体系中BaGa4Se7与GaCl3的摩尔比为1-3:1-3；BaGa4Se7-BaBr2体系中BaGa4Se7与BaBr2摩尔比为1-3:1-2；BaGa4Se7-GaBr3体系中BaGa4Se7与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaF2-GaF3体系中BaF2与GaF3的摩尔比为1-3:1-3；BaF2-BaCl2体系中BaF2与BaCl2摩尔比为1-3:1-2；BaF2-GaCl3体系中BaF2与GaCl3的摩尔比为1-3:1-3；BaF2-BaBr2体系中BaF2与BaBr2摩尔比为1-3:1-2；BaF2-GaBr3体系中BaF2与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；GaF3-BaCl2体系中GaF3与BaCl2的摩尔比为1-3:1-3；GaF3-GaCl3体系中GaF3与GaCl3摩尔比为1-3:1-2；GaF3-BaBr2体系中GaF3与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；GaF3-GaBr3体系中GaF3与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaCl2-GaCl3体系中BaCl2与GaCl3摩尔比为1-3:1-2；BaCl2-BaBr2体系中BaCl2与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；BaCl2-GaBr3体系中BaCl2与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；GaCl3-BaBr2体系中GaCl3与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；GaCl3-GaBr3体系中GaCl3与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaBr2-GaBr3体系中BaBr2与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；S-BaGa4Se7-BaF2体系中S、BaGa4Se7与BaF2摩尔比为1-3:1-3:1-2；S-BaGa4Se7-GaF3体系中S、BaGa4Se7与GaF3摩尔比为2-7:1-10:1-6；S-BaGa4Se7-BaCl2体系中S、BaGa4Se7与BaCl2摩尔比为2-7:1-10:1-6；S-BaGa4Se7-GaCl3体系中S、BaGa4Se7与GaCl3摩尔比为2-5:1-10:1-3；S-BaGa4Se7-BaBr2体系中S、BaGa4Se7与BaBr2摩尔比为2-5:1-10:1-3；S-BaGa4Se7-GaBr3体系中S、BaGa4Se7与GaBr3摩尔比为2-5:1-4:1-10；S-BaGa2Se4-BaGa4Se7体系中S、BaGa2Se4与BaGa4Se7摩尔比为2-5:1-4:1-10；S-BaGa2Se4-BaF2体系中S、BaGa2Se4与BaF2摩尔比为2-7:1-10:1-6；S-BaGa2Se4-GaF3体系中S、BaGa2Se4与GaF3摩尔比为2-7:1-10:1-6；S-BaGa2Se4-BaCl2体系中S、BaGa2Se4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本发明的目的之五是这样实现的：
前述硒硫镓钡晶体适用于中远红外波段激光倍频晶体、红外通讯器件、红外激光制导器件中，也可用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
附图说明
图1为是本发明中制备的化合物BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)晶体的理论X射线光谱图。
图2为本发明BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)晶体结构图；
图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1是反射镜，2是调Q开关，3是偏振片，4是Nd:YAG，5是OPO输入镜，6是KTP晶体，7是OPO输出镜及1064nm波长的光全反射镜，8是2.1μm波长的光反射镜，9是经晶体后处理及光学加工的BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单晶体，10是所产生的出射激光束。
具体实施方式
以下结合附图和实施实例对本发明进行详细说明，但不仅限于所述的实施例。
实施例1：
按反应式：Ba+Ga+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)制备化合物硒硫镓钡：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按Ba：Ga：S：Se的摩尔比为1:4:3.5:3.5称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-1Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以30℃/h的速率升到1150℃，保温100h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到化合物BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-1Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以10℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以10℃/h的速率升到1150℃，保温120h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)晶体。
实施例2
按反应式：BaS+BaSe+Ga2S3+Ga2Se3→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)制备化合物硒硫镓钡：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaS：BaSe：Ga2S3：Ga2Se3的摩尔比为0.5:0.5:1:1称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以20℃/h的速率升到1150℃，保温100h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到化合物BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到400℃，保温20h，再以20℃/h的速率升到1150℃，保温120h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)晶体。
实施例3
按反应式：BaGa4S7+BaGa4Se7→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)制备化合物硒硫镓钡：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaGa4S7：BaGa4Se7的摩尔比为1:1称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-3Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500℃，保温10h，再以20℃/h的速率升到1150℃，保温100h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到化合物BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500℃，保温20h，再以20℃/h的速率升到1150℃，保温120h，然后以3℃/h的速率降温至室温，得到BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)晶体。
实施例4
按反应式：BaGa2S4+Ga2Se3→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)制备化合物硒硫镓钡：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaGa2S4：Ga2Se3的摩尔比为1:1称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500℃，保温20h，再以20℃/h的速率升到1150℃，保温80h，然后以4℃/h的速率降温至室温，得到化合物BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到1200℃，保温120h，然后以3℃/h的速率降温至室温，得到BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)晶体。
实施例5
按反应式：BaGa2Se4+Ga2S3→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)制备化合物硒硫镓钡：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaGa2Se4：Ga2S3的摩尔比为1:1称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500℃，保温10h，再以20℃/h的速率升到1200℃，保温100h，然后以6℃/h的速率降温至室温，得到化合物BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以50℃/h的速率升到500℃，保温20h，再以50℃/h的速率升到1150℃，保温120h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)晶体。
实施例6
按反应式：Ba+Ga2S3+Ga2Se3+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)制备化合物硒硫镓钡：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按Ba：Ga2S3：Ga2Se3：S：Se的摩尔比为1:1:1:1:1称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到300℃，保温20h，再以50℃/h的速率升到1150℃，保温100h，然后以6℃/h的速率降温至室温，得到化合物BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以50℃/h的速率升到500℃，保温20h，再以50℃/h的速率升到1200℃，保温120h，然后以3℃/h的速率降温至室温，得到BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)晶体。
实施例7
按反应式：BaS+BaSe+Ga+S+Se→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)制备化合物硒硫镓钡：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaS：BaSe：Ga：S：Se的摩尔比为0.5:0.5:4:3:3称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-3Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到300℃，保温20h，再以50℃/h的速率升到1150℃，保温100h，然后以6℃/h的速率降温至室温，得到化合物BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以50℃/h的速率升到500℃，保温20h，再以50℃/h的速率升到1200℃，保温120h，然后以4℃/h的速率降温至室温，得到BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)晶体。
实施例8
按反应式：BaGa2S4+BaGa2Se4→BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)制备化合物硒硫镓钡：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaGa2S4：BaGa2Se4的摩尔比为1:1称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到500℃，保温20h，再以50℃/h的速率升到1100℃，保温100h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到化合物BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以60℃/h的速率升到500℃，保温20h，再以70℃/h的速率升到1150℃，保温120h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)晶体。
实施例9
将实施例1-8中所得的任意一种硒硫镓钡非线性光学晶体，按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图3所示安置在3的位置上，由激光器1发出波长为2090nm的红外光束2射入BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)非线性光学晶体3，产生波长为1045nm的倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的红外光和1045nm的倍频光，片5滤去后得到波长为1045nm的激光。

Claims (9)

1.一种化合物硒硫镓钡，其特征在于该化合物化学式为BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)，不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Pmn21，晶胞参数 α＝β＝γ＝90°，Z＝2,单胞体积/>
2.根据权利要求1所述的硒硫镓钡化合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm，充有惰性气体氩气的手套箱内将含钡化合物中元素钡、含镓化合物中元素硫、含硫化合物中元素硫和含硒化合物中元素硒的摩尔比为0.8-1.1:3.8-4.1:3-4:3-4的混合物研磨后放入干净的石墨坩埚中，并把石墨坩埚装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器抽真空后封口，放入马弗炉中，煅烧后冷却至室温；取出样品放入研钵中捣碎并研磨，即得到所述化合物硒硫镓钡多晶粉末。
3.根据权利要求2所述的化合物硒硫镓钡的制备方法，其特征在于：
所述含钡化合物包括有钡单质、氟化钡、氯化钡、溴化钡中的至少一种；
所述含镓化合物包括有镓单质、氟化镓、氯化镓、溴化镓中的至少一种；
所述含硫化合物为硫单质，硒单质及硫属化合物中的至少一种；硫属化合物包括硫化钡、硫化镓、硫镓钡(BaGa2S4，BaGa4S7)、硒化钡、硒化镓、硒镓钡(BaGa2Se4，BaGa4Se7)中的至少一种。
4.一种硒硫镓钡非线性光学晶体，其特征在于，该晶体化学式为BaGa4SxSey(x+y＝7，0<x<7,0<y<7)，属于正交晶系，空间群为Pmn21，晶胞参数 α＝β＝γ＝90°，Z＝2,单胞体积/>
5.权利要求4所述的硒硫镓钡非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用高温溶液法或布里奇曼法(坩埚下降法)生长硒硫镓钡非线性光学晶体。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，具体操作按下列步骤进行：
在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm，充有惰性气体氩气的手套箱内将权利要求1-3任一所得的化合物硒硫镓钡单相多晶粉末直接放入干净的石墨坩埚中或与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器抽真空后封口，再将封结好的密闭反应容器放入高温炉中升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备化合物硒硫镓钡晶体；或将盛有上述混合物的密闭反应容器置入管式下降炉中，缓慢地下降，使其通过一个具有一定温度梯度的加热炉，控制炉温略高于化合物的熔点附近；选择合适的加热区，坩埚在通过加热区域时，坩埚中的混合物被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，制备得到硒硫镓钡晶体。
或在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将含钡化合物、含镓化合物、含硫化合物和含硒化合物的混合物，或将含钡化合物、含锗化合物、含硫化合物和含硒化合物与助熔剂的混合物，直接升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备硒硫镓钡晶体；或将盛有上述混合物的密闭反应容器置入管式下降炉中，缓慢地下降，使其通过一个具有一定温度梯度的加热炉，控制炉温略高于化合物的熔点附近；选择合适的加热区，坩埚在通过加热区域时，坩埚中的混合物被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，制备得到硒硫镓钡晶体。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于其中化合物硒硫镓钡单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1-1.2:0-20；或者其中含钡化合物、含镓化合物、含硫化合物、含硒化合物与助熔剂的摩尔比为1-1.2:4-4.2:3-4:3-4:0-20；所述助熔剂包括单一助熔剂和复合助熔剂，单一助熔剂包括硫单质(S)、硫化镓(Ga2S3)、硫化钡(BaS)、硫镓钡(BaGa2S4，BaGa4S7)、硒单质(Se)、硒化镓(Ga2Se3)、硒化钡(BaSe)、硒镓钡(BaGa2Se4，BaGa4Se7)、氟化钡(BaF2)、氟化镓(GaF3)、氯化钡(BaCl2)、氯化镓(GaCl3)、溴化钡(BaBr2)、溴化镓(GaBr3)中的至少一种；复合助熔剂由单一助熔剂中任意两种及两种以上混合而成，如：
S-Ga2S3、S-BaS、S-BaGa2S4、S-BaGa4S7、S-Se、S-Ga2Se3、S-BaSe、S-BaGa2Se4、S-BaGa4Se7、S-BaF2、S-GaF3、S-BaCl2、S-GaCl3、S-BaBr2、S-GaBr3、Ga2S3-BaS、Ga2S3-BaGa2S4、Ga2S3-BaGa4S7、Ga2S3-Se、Ga2S3-Ga2Se3、Ga2S3-BaSe、Ga2S3-BaGa2Se4、Ga2S3-BaGa4Se7、Ga2S3-BaF2、Ga2S3-GaF3、Ga2S3-BaCl2、Ga2S3-GaCl3、Ga2S3-BaBr2、Ga2S3-GaBr3、BaS-BaGa2S4、BaS-BaGa4S7、BaS-Se、BaS-Ga2Se3、BaS-BaSe、BaS-BaGa2Se4、BaS-BaGa4Se7、BaS-BaF2、BaS-GaF3、BaS-BaCl2、BaS-GaCl3、BaS-BaBr2、BaS-GaBr3、BaGa2S4-BaGa4S7、BaGa2S4-Se、BaGa2S4-Ga2Se3、BaGa2S4-BaSe、BaGa2S4-BaGa2Se4、BaGa2S4-BaGa4Se7、BaGa2S4-BaF2、BaGa2S4-GaF3、BaGa2S4-BaCl2、BaGa2S4-GaCl3、BaGa2S4-BaBr2、BaGa2S4-GaBr3、BaGa4S7-Se、BaGa4S7-Ga2Se3、BaGa4S7-BaSe、BaGa4S7-BaGa2Se4、BaGa4S7-BaGa4Se7、BaGa4S7-BaF2、BaGa4S7-GaF3、BaGa4S7-BaCl2、BaGa4S7-GaCl3、BaGa4S7-BaBr2、BaGa4S7-GaBr3、Se-Ga2Se3、Se-BaSe、Se-BaGa2Se4、Se-BaGa4Se7、Se-BaF2、Se-GaF3、Se-BaCl2、Se-GaCl3、Se-BaBr2、Se-GaBr3、Ga2Se3-BaSe、Ga2Se3-BaGa2Se4、Ga2Se3-BaGa4Se7、Ga2Se3-BaF2、Ga2Se3-GaF3、Ga2Se3-BaCl2、Ga2Se3-GaCl3、Ga2Se3-BaBr2、Ga2Se3-GaBr3、BaSe-BaGa2Se4、BaSe-BaGa4Se7、BaSe-BaF2、BaSe-GaF3、BaSe-BaCl2、BaSe-GaCl3、BaSe-BaBr2、BaSe-GaBr3、BaGa2Se4-BaGa4Se7、BaGa2Se4-BaF2、BaGa2Se4-GaF3、BaGa2Se4-BaCl2、BaGa2Se4-GaCl3、BaGa2Se4-BaBr2、BaGa2Se4-GaBr3、BaGa4Se7-BaF2、BaGa4Se7-GaF3、BaGa4Se7-BaCl2、BaGa4Se7-GaCl3、BaGa4Se7-BaBr2、BaGa4Se7-GaBr3、BaF2-GaF3、BaF2-BaCl2、BaF2-GaCl3、BaF2-BaBr2、BaF2-GaBr3、GaF3-BaCl2、GaF3-GaCl3、GaF3-BaBr2、GaF3-GaBr3、BaCl2-GaCl3、BaCl2-BaBr2、BaCl2-GaBr3、GaCl3-BaBr2、GaCl3-GaBr3、BaBr2-GaBr3、S-BaGa4Se7-BaF2、S-BaGa4Se7-GaF3、S-BaGa4Se7-BaCl2、S-BaGa4Se7-GaCl3、S-BaGa4Se7-BaBr2、S-BaGa4Se7-GaBr3、S-BaGa2Se4-BaGa4Se7、S-BaGa2Se4-BaF2、S-BaGa2Se4-GaF3、S-BaGa2Se4-BaCl2、S-BaGa2Se4-GaCl3、S-BaGa2Se4-BaBr2、S-BaGa2Se4-GaBr3、S-BaSe-BaGa2Se4、S-BaSe-BaGa4Se7、S-BaSe-BaF2、S-BaSe-GaF3、S-BaSe-BaCl2、S-BaSe-GaCl3、S-BaSe-BaBr2、S-BaSe-GaBr3、S-Ga2Se3-BaSe、S-Ga2Se3-BaGa2Se4、S-Ga2Se3-BaGa4Se7、S-Ga2Se3-BaF2、S-Ga2Se3-GaF3、S-Ga2Se3-BaCl2、S-Ga2Se3-GaCl3、S-Ga2Se3-BaBr2、S-Ga2Se3-GaBr3、S-Se-Ga2Se3、S-Se-BaSe、S-Se-BaGa2Se4、S-Se-BaGa4Se7、S-Se-BaF2、S-Se-GaF3、S-Se-BaCl2、S-Se-GaCl3、S-Se-BaBr2、S-Se-GaBr3、S-BaGa4S7-Se、S-BaGa4S7-Ga2Se3、S-BaGa4S7-BaSe、S-BaGa4S7-BaGa2Se4、S-BaGa4S7-BaGa4Se7、S-BaGa4S7-BaF2、S-BaGa4S7-GaF3、S-BaGa4S7-BaCl2、S-BaGa4S7-GaCl3、S-BaGa4S7-BaBr2、S-BaGa4S7-GaBr3、S-BaGa2S4-BaGa4S7、S-BaGa2S4-Se、S-BaGa2S4-Ga2Se3、S-BaGa2S4-BaSe、S-BaGa2S4-BaGa2Se4、S-BaGa2S4-BaGa4Se7、S-BaGa2S4-BaF2、S-BaGa2S4-GaF3、S-BaGa2S4-BaCl2、S-BaGa2S4-GaCl3、S-BaGa2S4-BaBr2、S-BaGa2S4-GaBr3、S-Ga2S3-BaS、S-Ga2S3-BaGa2S4、S-Ga2S3-BaGa4S7、S-Ga2S3-Se、S-Ga2S3-Ga2Se3、S-Ga2S3-BaSe、S-Ga2S3-BaGa2Se4、S-Ga2S3-BaGa4Se7、S-Ga2S3-BaF2、S-Ga2S3-GaF3、S-Ga2S3-BaCl2、S-Ga2S3-GaCl3、S-Ga2S3-BaBr2、S-Ga2S3-GaBr3、S-BaS-BaGa2S4、S-BaS-BaGa4S7、S-BaS-Se、S-BaS-Ga2Se3、S-BaS-BaSe、S-BaS-BaGa2Se4、S-BaS-BaGa4Se7、S-BaS-BaF2、S-BaS-GaF3、S-BaS-BaCl2、S-BaS-GaCl3、S-BaS-BaBr2、S-BaS-GaBr3。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，复合助熔剂S-Ga2S3体系中S与Ga2S3的摩尔比为1-3:1-3；S-BaS体系中S与BaS摩尔比为1-3:1-2；S-Ga2S3-BaS体系中S、Ga2S3与BaS摩尔比为1-3:1-3:1-2；S-BaGa2S4体系中S与BaGa2S4的摩尔比为1-3:1-3；S-BaGa4S7体系中S与BaGa4S7摩尔比为1-3:1-2；S-Se体系中S与Se摩尔比为1-3:1-2；S-Ga2Se3体系中S与Ga2Se3的摩尔比为1-3:1-3；S-BaSe体系中S与BaSe摩尔比为1-3:1-2；S-BaGa2Se4体系中S与BaGa2Se4的摩尔比为1-3:1-3；S-BaGa4Se7体系中S与BaGa4Se7摩尔比为1-3:1-2；S-BaF2体系中S与BaF2摩尔比为1-3:1-2；S-GaF3体系中S与GaF3的摩尔比为1-3:1-3；S-BaCl2体系中S与BaCl2摩尔比为1-3:1-2；S-GaCl3体系中S与GaCl3的摩尔比为1-3:1-3；S-BaBr2体系中S与BaBr2摩尔比为1-3:1-2；S-GaBr3体系中S与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-BaS体系中Ga2S3与BaS的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-BaGa2S4体系中Ga2S3与BaGa2S4摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-BaGa4S7体系中Ga2S3与BaGa4S7的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-Se体系中Ga2S3与Se摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-Ga2Se3体系中Ga2S3与Ga2Se3摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-BaSe体系中Ga2S3与BaSe的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-BaGa2Se4体系中Ga2S3与BaGa2Se4摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-BaGa4Se7体系中Ga2S3与BaGa4Se7的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-BaF2体系中Ga2S3与BaF2摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-GaF3体系中Ga2S3与GaF3摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-BaCl2体系中Ga2S3与BaCl2的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-GaCl3体系中Ga2S3与GaCl3摩尔比为1-3:1-2；Ga2S3-BaBr2体系中Ga2S3与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；Ga2S3-GaBr3体系中Ga2S3与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaS-BaGa2S4体系中BaS与BaGa2S4摩尔比为1-3:1-2；BaS-BaGa4S7体系中BaS与BaGa4S7的摩尔比为1-3:1-3；BaS-Se体系中BaS与Se摩尔比为1-3:1-2；BaS-Ga2Se3体系中BaS与Ga2Se3的摩尔比为1-3:1-3；BaS-BaSe体系中BaS与BaSe摩尔比为1-3:1-2；BaS-BaGa2Se4体系中BaS与BaGa2Se4摩尔比为1-3:1-2；BaS-BaGa4Se7体系中BaS与BaGa4Se7的摩尔比为1-3:1-3；BaS-BaF2体系中BaS与BaF2摩尔比为1-3:1-2；BaS-GaF3体系中BaS与GaF3的摩尔比为1-3:1-3；BaS-BaCl2体系中BaS与BaCl2摩尔比为1-3:1-2；BaS-GaCl3体系中BaS与GaCl3摩尔比为1-3:1-2；BaS-BaBr2体系中BaS与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；BaS-GaBr3体系中BaS与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaGa2S4-BaGa4S7体系中BaGa2S4与BaGa4S7的摩尔比为1-3:1-3；BaGa2S4-Se体系中BaGa2S4与Se摩尔比为1-3:1-2；BaGa2S4-Ga2Se3体系中BaGa2S4与Ga2Se3摩尔比为1-3:1-2；BaGa2S4-BaSe体系中BaGa2S4与BaSe的摩尔比为1-3:1-3；BaGa2S4-BaGa2Se4体系中BaGa2S4与BaGa2Se4摩尔比为1-3:1-2；BaGa2S4-BaGa4Se7体系中BaGa2S4与BaGa4Se7的摩尔比为1-3:1-3；BaGa2S4-BaF2体系中BaGa2S4与BaF2摩尔比为1-3:1-2；BaGa2S4-GaF3体系中BaGa2S4与GaF3摩尔比为1-3:1-2；BaGa2S4-BaCl2体系中BaGa2S4与BaCl2的摩尔比为1-3:1-3；BaGa2S4-GaCl3体系中BaGa2S4与GaCl3摩尔比为1-3:1-2；BaGa2S4-BaBr2体系中BaGa2S4与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；BaGa2S4-GaBr3体系中BaGa2S4与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaGa4S7-Se体系中BaGa4S7与Se摩尔比为1-3:1-2；BaGa4S7-Ga2Se3体系中BaGa4S7与Ga2Se3的摩尔比为1-3:1-3；BaGa4S7-BaSe体系中BaGa4S7与BaSe摩尔比为1-3:1-2；BaGa4S7-BaGa2Se4体系中BaGa4S7与BaGa2Se4的摩尔比为1-3:1-3；BaGa4S7-BaGa4Se7体系中BaGa4S7与BaGa4Se7摩尔比为1-3:1-2；BaGa4S7-BaF2体系中BaGa4S7与BaF2摩尔比为1-3:1-2；BaGa4S7-GaF3体系中BaGa4S7与GaF3的摩尔比为1-3:1-3；BaGa4S7-BaCl2体系中BaGa4S7与BaCl2摩尔比为1-3:1-2；BaGa4S7-GaCl3体系中BaGa4S7与GaCl3的摩尔比为1-3:1-3；BaGa4S7-BaBr2体系中BaGa4S7与BaBr2摩尔比为1-3:1-2；BaGa4S7-GaBr3体系中BaGa4S7与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；Se-Ga2Se3体系中Se与Ga2Se3的摩尔比为1-3:1-3；Se-BaSe体系中Se与BaSe摩尔比为1-3:1-2；Se-BaGa2Se4体系中Se与BaGa2Se4的摩尔比为1-3:1-3；Se-BaGa4Se7体系中Se与BaGa4Se7摩尔比为1-3:1-2；Se-BaF2体系中Se与BaF2摩尔比为1-3:1-2；Se-GaF3体系中Se与GaF3的摩尔比为1-3:1-3；Se-BaCl2体系中Se与BaCl2摩尔比为1-3:1-2；Se-GaCl3体系中Se与GaCl3的摩尔比为1-3:1-3；Se-BaBr2体系中Se与BaBr2摩尔比为1-3:1-2；Se-GaBr3体系中Se与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；Ga2Se3-BaSe体系中Ga2Se3与BaSe的摩尔比为1-3:1-3；Ga2Se3-BaGa2Se4体系中Ga2Se3与BaGa2Se4摩尔比为1-3:1-2；Ga2Se3-BaGa4Se7体系中Ga2Se3与BaGa4Se7的摩尔比为1-3:1-3；Ga2Se3-BaF2体系中Ga2Se3与BaF2摩尔比为1-3:1-2；Ga2Se3-GaF3体系中Ga2Se3与GaF3摩尔比为1-3:1-2；Ga2Se3-BaCl2体系中Ga2Se3与BaCl2的摩尔比为1-3:1-3；Ga2Se3-GaCl3体系中Ga2Se3与GaCl3摩尔比为1-3:1-2；Ga2Se3-BaBr2体系中Ga2Se3与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；Ga2Se3-GaBr3体系中Ga2Se3与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaSe-BaGa2Se4体系中BaSe与BaGa2Se4摩尔比为1-3:1-2；BaSe-BaGa4Se7体系中BaSe与BaGa4Se7的摩尔比为1-3:1-3；BaSe-BaF2体系中BaSe与BaF2摩尔比为1-3:1-2；BaSe-GaF3体系中BaSe与GaF3的摩尔比为1-3:1-3；BaSe-BaCl2体系中BaSe与BaCl2摩尔比为1-3:1-2；BaSe-GaCl3体系中BaSe与GaCl3摩尔比为1-3:1-2；BaSe-BaBr2体系中BaSe与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；BaSe-GaBr3体系中BaSe与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaGa2Se4-BaGa4Se7体系中BaGa2Se4与BaGa4Se7的摩尔比为1-3:1-3；BaGa2Se4-BaF2体系中BaGa2Se4与BaF2摩尔比为1-3:1-2；BaGa2Se4-GaF3体系中BaGa2Se4与GaF3摩尔比为1-3:1-2；BaGa2Se4-BaCl2体系中BaGa2Se4与BaCl2的摩尔比为1-3:1-3；BaGa2Se4-GaCl3体系中BaGa2Se4与GaCl3摩尔比为1-3:1-2；BaGa2Se4-BaBr2体系中BaGa2Se4与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；BaGa2Se4-GaBr3体系中BaGa2Se4与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaGa4Se7-BaF2体系中BaGa4Se7与BaF2摩尔比为1-3:1-2；BaGa4Se7-GaF3体系中BaGa4Se7与GaF3的摩尔比为1-3:1-3；BaGa4Se7-BaCl2体系中BaGa4Se7与BaCl2摩尔比为1-3:1-2；BaGa4Se7-GaCl3体系中BaGa4Se7与GaCl3的摩尔比为1-3:1-3；BaGa4Se7-BaBr2体系中BaGa4Se7与BaBr2摩尔比为1-3:1-2；BaGa4Se7-GaBr3体系中BaGa4Se7与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaF2-GaF3体系中BaF2与GaF3的摩尔比为1-3:1-3；BaF2-BaCl2体系中BaF2与BaCl2摩尔比为1-3:1-2；BaF2-GaCl3体系中BaF2与GaCl3的摩尔比为1-3:1-3；BaF2-BaBr2体系中BaF2与BaBr2摩尔比为1-3:1-2；BaF2-GaBr3体系中BaF2与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；GaF3-BaCl2体系中GaF3与BaCl2的摩尔比为1-3:1-3；GaF3-GaCl3体系中GaF3与GaCl3摩尔比为1-3:1-2；GaF3-BaBr2体系中GaF3与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；GaF3-GaBr3体系中GaF3与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaCl2-GaCl3体系中BaCl2与GaCl3摩尔比为1-3:1-2；BaCl2-BaBr2体系中BaCl2与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；BaCl2-GaBr3体系中BaCl2与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；GaCl3-BaBr2体系中GaCl3与BaBr2的摩尔比为1-3:1-3；GaCl3-GaBr3体系中GaCl3与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；BaBr2-GaBr3体系中BaBr2与GaBr3摩尔比为1-3:1-2；S-BaGa4Se7-BaF2体系中S、BaGa4Se7与BaF2摩尔比为1-3:1-3:1-2；S-BaGa4Se7-GaF3体系中S、BaGa4Se7与GaF3摩尔比为2-7:1-10:1-6；S-BaGa4Se7-BaCl2体系中S、BaGa4Se7与BaCl2摩尔比为2-7:1-10:1-6；S-BaGa4Se7-GaCl3体系中S、BaGa4Se7与GaCl3摩尔比为2-5:1-10:1-3；S-BaGa4Se7-BaBr2体系中S、BaGa4Se7与BaBr2摩尔比为2-5:1-10:1-3；S-BaGa4Se7-GaBr3体系中S、BaGa4Se7与GaBr3摩尔比为2-5:1-4:1-10；S-BaGa2Se4-BaGa4Se7体系中S、BaGa2Se4与BaGa4Se7摩尔比为2-5:1-4:1-10；S-BaGa2Se4-BaF2体系中S、BaGa2Se4与BaF2摩尔比为2-7:1-10:1-6；S-BaGa2Se4-GaF3体系中S、BaGa2Se4与GaF3摩尔比为2-7:1-10:1-6；S-BaGa2Se4-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9.根据权利要求4所述的硒硫镓钡非线性光学晶体的用途，其特征在于，该硒硫镓钡非线性光学晶体用于在制备红外通讯器件、红外波段激光倍频晶体以及红外激光制导器件制备、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
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