CN112575375A - 化合物氟代硼锌酸铯和氟代硼锌酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物氟代硼锌酸铯和氟代硼锌酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

化合物氟代硼锌酸铯和氟代硼锌酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途，化合物氟代硼锌酸铯及氟代硼锌酸铯非线性光学晶体化学式均为CsZn2BO3F2，晶体属三方晶系，空间群R32，晶胞参数为
Figure DDA0002223353600000011
Figure DDA0002223353600000012
分子量360.46，其粉末倍频效应约为1.8倍KDP(KH2PO4)。化合物氟代硼锌酸铯采用固相反应法合成，氟代硼锌酸铯非线性光学晶体采用高温熔液法或者提拉法生长，该氟代硼锌酸铯非线性光学晶体紫外吸收截止边小于200nm。在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等紫外—深紫外非线性光学器件中得到广泛应用。

Description

化合物氟代硼锌酸铯和氟代硼锌酸铯非线性光学晶体及制备 方法和用途
技术领域
本发明涉及化学式为CsZn2BO3F2的化合物氟代硼锌酸铯及氟代硼锌酸铯非线性光学晶体，晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。
背景技术
探索倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体，一直是激光变频领域的热点话题。目前主要非线性光学材料有：β-BaB2O4(BBO)晶体、LiB3O5(LBO)晶体、CsB3O5(CBO)晶体、CsLiB6O10(CLBO)晶体和KBe2BO3F2(KBBF)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。为弥补以上非线性光学晶体的不足，各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性。
硼酸盐晶体是重要的紫外-深紫外非线性光学材料，其性能受到广泛的关注，在光学领域、军事探索及激光医疗等领域有较为广泛的应用。由于其带隙较大，激光损伤阈值较高，物化性能稳定，利于获得较强的非线性光学效应，是新型紫外非线性光学晶体的理想选择，而碱金属阳离子(Cs)引入到硼酸盐中，没有d-d的电子跃迁，是紫外区域透射的理想选择。因此，碱金属硼酸盐的合成将是设计大倍频效应紫外非线性光学材料的有效手段。
发明内容
本发明目的在于提供化合物氟代硼锌酸铯及氟代硼锌酸铯非线性光学晶体，化学式均为CsZn2BO3F2；
本发明另一目的在于提供采用固相反应法合成化合物氟代硼锌酸铯及高温熔液法或者提拉法生长氟代硼锌酸铯非线性光学晶体的制备方法；
本发明再一个目的是提供氟代硼锌酸铯非线性光学器件的用途，用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的化合物氟代硼锌酸铯，其化学式为CsZn2BO3F2；制备过程包括：将含铯化合物、含锌化合物、含硼化合物和含氟化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，制得化合物氟代硼锌酸铯；
所述含铯化合物包括有氢氧化铯、氧化铯、铯盐中的至少一种；铯盐包括氯化铯、溴化铯、硝酸铯、草酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、硫酸铯中的至少一种；
所述含锌化合物包括氧化锌、氢氧化锌及锌盐中的至少一种；锌盐包括氯化锌、溴化锌、硝酸锌、草酸锌、碳酸锌、碳酸氢锌、硫酸锌中的至少一种；
所述含硼化合物为氧化硼、硼酸中的至少一种；
所述含氟化合物包括氟化锌、氟化铯、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟硼酸盐中的至少一种；氟硼酸盐包括氟硼酸锂、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟硼酸铷、氟硼酸铯中的至少一种；
其采用固相反应法可按下列化学反应式制备氟代硼锌酸铯化合物:
1)Cs2CO3+4ZnF2+2H3BO3→2CsZn2BO3F2+CO2↑+2H2O↑
2)2CsNO3+4ZnF2+B2O3→2CsZn2BO3F2+2NO2↑
3)2CsOH+4ZnF2+B2O3→2CsZn2BO3F2+H2O↑
4)Cs2SO4+4ZnF2+B2O3→2CsZn2BO3F2++SO2↑+O2↑
5)2CsCl+4ZnF2+B2O3→2CsZn2BO3F2+Cl2↑
6)2CsBr+4ZnF2+B2O3→2CsZn2BO3F2+Br2↑
7)Cs2O+4ZnF2+B2O3→2CsZn2BO3F2
8)2CsHCO3+4ZnF2+B2O3→2CsZn2BO3F2+2CO2↑+H2O↑
9)2CsF+4ZnF2+B2O3→2CsZn2BO3F2+3F2↑
10)2CsF+3ZnO+ZnF2+B2O3→2CsZn2BO3F2+O2↑
本发明提供的氟代硼锌酸铯非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为CsZn2BO3F2，晶体属三方晶系，空间群R32，晶胞参数为
Figure BDA0002223353580000031
Figure BDA0002223353580000032
分子量360.46，其粉末倍频效应约为1.8倍KDP(KH2PO4)。
本发明提供的氟代硼锌酸铯非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔液法或者提拉法生长氟代硼锌酸铯非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将化合物氟代硼锌酸铯单相多晶粉末与助熔剂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率将其加热至温度550-650℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度500-600℃，其中化合物氟代硼锌酸铯单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-20；
或直接将含铯化合物、含锌化合物、含硼化合物和含氟化合物的混合物或含铯化合物、含锌化合物、含硼化合物和含氟化合物与助熔剂的混合物，以温度1-30℃/h的升温速率将其加热至温度550-650℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度500-600℃，其中含铯化合物、含锌化合物、含硼化合物含氟化合物与助熔剂的摩尔比为1:2:1:2:0-20；
所述助熔剂主要有自助熔剂，比如Cs2CO3、CsF、CsOH、Cs2O、CsCl、ZnO、ZnF2、H3BO3、B2O3等及其他复合助熔剂，比如Cs2CO3-B2O3、Cs2CO3-ZnO、Cs2O-ZnF2、Cs2O-B2O3、CsF-B2O3、CsCl-B2O3、CsF-ZnF2、Cs2O-ZnO、Cs2CO3-MoO3、CsF-MoO3、CsF-TeO2、B2O3-TeO2、CsF-Cs2CO3、PbO-PbF2、Li2O-PbO、RbF-PbF2、MoO3-PbF2、ZnO-B2O3、ZnO-B2O3-Cs2O等。
所述化合物氟代硼锌酸铯单相多晶粉末采用固相合成法制备，包括以下步骤：将含铯化合物、含锌化合物、含硼化合物和含氟化合物混合采用固相反应法制得所述化合物氟代硼锌酸铯，含铯化合物中元素铯、含锌化合物中元素锌、含硼化合物中元素硼和含氟化合物中元素氟的摩尔比为1:2:1:2，将含铯化合物、含锌化合物、含硼化合物和含氟化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，升温至550-650℃，恒温72小时，冷却至室温，取出经研磨制得化合物氟代硼锌酸铯单相多晶粉末。
b、制备氟代硼锌酸铯籽晶：步骤a得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟代硼锌酸铯籽晶；
c、将盛有步骤a制得混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至饱和温度；
d、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟代硼锌酸铯非线性光学晶体。
所述助熔剂复合助熔剂Cs2O-B2O3体系中Cs2O与B2O3的摩尔比为1-3:2-5；Cs2O-PbO体系中Cs2O与PbO摩尔比为1-3:3-6；MoO3-PbF2体系中MoO3与PbF2的摩尔比为1-6:2-5；PbO-PbF2体系中PbO与PbF2摩尔比为1-6:1-6；ZnO-B2O3体系中ZnO与B2O3摩尔比为2-5:1-3；ZnO-B2O3-Cs2O体系中ZnO、Cs2O与B2O3摩尔比为2-5:1-6:3-8。
本发明制备的氟代硼锌酸铯非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为CsZn2BO3F2，晶体属三方晶系，空间群R32，晶胞参数为
Figure BDA0002223353580000041
Figure BDA0002223353580000042
分子量360.46，其粉末倍频效应约为1.8倍KDP(KH2PO4)。
由于在生长氟代硼锌酸铯非线性光学晶体过程中，使用了比如Cs2CO3、CsF、CsOH、Cs2O、CsCl、ZnO、ZnF2、H3BO3、B2O3等及其他复合助熔剂，比如Cs2CO3-B2O3、Cs2CO3-ZnO、Cs2O-ZnF2、Cs2O-B2O3、CsF-B2O3、CsCl-B2O3、CsF-ZnF2、Cs2O-ZnO、Cs2CO3-MoO3、CsF-MoO3、CsF-TeO2、B2O3-TeO2、CsF-Cs2CO3、PbO-PbF2、Li2O-PbO、RbF-PbF2、MoO3-PbF2、ZnO-B2O3、ZnO-B2O3-Cs2O等其他复合助溶剂，产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的化合物氟代硼锌酸铯非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的1.8倍。
附图说明
图1为本发明CsZn2BO3F2粉末的x-射线衍射图。
图2为本发明CsZn2BO3F2晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为CsZn2BO3F2晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
按反应式：Cs2CO3+4ZnF2+2H3BO3→2CsZn2BO3F2+CO2↑+2H2O↑合成化合物CsZn2BO3F2：
将Cs2CO3、ZnF2、H3BO3按摩尔比1:4:2称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再在550℃恒温48小时，取出经研磨制得化合物氟代硼锌酸铯单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟代硼锌酸铯CsZn2BO3F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的化合物氟代硼锌酸铯CsZn2BO3F2单相多晶粉末与助熔剂Cs2O-B2O3按摩尔比CsZn2BO3F2:Cs2O-B2O3＝1:3，其中Cs2O与B2O3的摩尔比为3:4，进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至650℃，恒温15小时，得到混合熔液，再降温至600℃；
以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟代硼锌酸铯籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的CsZn2BO3F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度600℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为10mm×5mm×2mm的CsZn2BO3F2晶体。
实施例2：
按反应式：2CsNO3+4ZnF2+B2O3→2CsZn2BO3F2+2NO2↑合成化合物CsZn2BO3F2：
将CsNO3、ZnF2、B2O3按摩尔比2:4:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂Cs2O-PbO按摩尔比1:4进行混配，其中Cs2O与PbO的摩尔比为2:5，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度650℃，恒温60小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度580℃；
以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟代硼锌酸铯籽晶；
将获得的CsZn2BO3F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度580℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为8mm×5mm×2mm的CsZn2BO3F2晶体。
实施例3：
按反应式：2CsOH+4ZnF2+B2O3→2CsZn2BO3F2+H2O↑合成化合物CsZn2BO3F2：
将CsOH、ZnF2、B2O3按摩尔比2:4:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂ZnO-B2O3按摩尔比1:4，进行混配，其中ZnO与B2O3摩尔比为3:2，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度620℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度570℃；
以温度3.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟代硼锌酸铯籽晶；
将获得的CsZn2BO3F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度570℃；
再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度1℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为5mm×8mm×2mm的CsZn2BO3F2晶体。
实施例4：
按反应式：2CsF+3ZnO+ZnF2+B2O3→2CsZn2BO3F2+O2↑合成化合物CsZn2BO3F2：
将CsF、ZnO、ZnF2、B2O3按摩尔比2:3:1:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbF2-PbO按摩尔比1:4进行混配，其中PbF2与PbO摩尔比为1:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度650℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度572℃；
以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟代硼锌酸铯籽晶；
将获得的CsZn2BO3F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至饱和温度572℃；
然后以温度3℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为10mm×5mm×3mm的CsZn2BO3F2晶体。
实施例5
按反应式：2CsF+4ZnF2+B2O3→2CsZn2BO3F2+3F2↑合成化合物CsZn2BO3F2：
将CsF、ZnF2、B2O3按摩尔比2:4:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbF2-PbO按摩尔比1:2进行混配，其中PbF2与PbO摩尔比为2:3装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度580℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度560℃；
以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟代硼锌酸铯籽晶；
将获得的CsZn2BO3F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度560℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为10mm×8mm×3mm的CsZn2BO3F2晶体。
实施例6
将实施例1－5所得CsZn2BO3F2晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×2mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入CsZn2BO3F2单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的1.8倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。

Claims (9)

1.化合物氟代硼锌酸铯，其特征在于该化合物氟代硼锌酸铯化学式为CsZn2BO3F2。
2.根据权利要求1所述的化合物氟代硼锌酸铯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含铯化合物、含锌化合物、含硼化合物和含氟化合物混合含氟化合物采用固相反应法制得所述化合物氟代硼锌酸铯，其中，含铯化合物中元素铯、含锌化合物中元素锌、含硼化合物中元素硼和含氟化合物中元素氟的摩尔比为1:2:1:2。
3.权利要求2所述化合物氟代硼锌酸铯的制备方法，其特征在于，所述化合物氟代硼锌酸铯采用固相反应法制备，过程包括：将含铯化合物、含锌化合物、含硼化合物和含氟化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，制得化合物氟代硼锌酸铯；
所述含铯化合物包括有氢氧化铯、氧化铯、铯盐中的至少一种；铯盐包括氟化铯、氯化铯、溴化铯、硝酸铯、草酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、硫酸铯中的至少一种；
所述含锌化合物包括氧化锌及锌盐中的至少一种；锌盐包括氟化锌、氯化锌、溴化锌、硝酸锌、草酸锌、碳酸锌、碳酸氢锌、硫酸锌中的至少一种；
所述含硼化合物为氧化硼、硼酸中的至少一种；
所述含氟化合物包括氟化锌、氟化铯、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟硼酸盐中的至少一种；氟硼酸盐包括氟硼酸锂、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟硼酸铷、氟硼酸铯中的至少一种。
4.化合物氟代硼锌酸铯及氟代硼锌酸铯非线性光学晶体，其特征在于，该晶体的化学式为CsZn2BO3F2，晶体属三方晶系，空间群R32，晶胞参数为
Figure FDA0002223353570000011
Figure FDA0002223353570000012
5.权利要求4所述的氟代硼锌酸铯非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用高温熔液法或者提拉法生长氟代硼锌酸铯非线性光学晶体。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述氟代硼锌酸铯非线性光学晶体采用高温熔液法或者提拉法制备，过程包括：
a、将权利要求1-3任一所得的化合物氟代硼锌酸铯单相多晶粉末或权利要求1-3任一所得的化合物氟代硼锌酸铯单相多晶粉末与助熔剂的混合物，升温至熔化得到混合熔液；
或直接将含铯化合物、含锌化合物、含硼化合物和含氟化合物的混合物或含铯化合物、含锌化合物、含硼化合物和含氟化合物与助熔剂的混合物，升温至熔化得到混合熔液；
b、盛有步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将籽晶固定于籽晶杆上，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，降至饱和温度；降温或恒温生长，制备出氟代硼锌酸铯非线性光学晶体。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于其中化合物氟代硼锌酸铯单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-20；或者其中含铯化合物、含锌化合物、含硼化合物和含氟化合物与助熔剂的摩尔比为1:2:1:2:0-20；助熔剂包括氢氧化铯、氢氧化锌、氧化铯、氧化锌、氧化硼、铯盐、锌盐、硼盐中的至少一、氧化铅、氟化铅、氧化钼、二氧化碲、复合助熔剂PbO-PbF2、Li2O-PbO、RbF-PbF2、MoO3-PbF2、ZnO-B2O3、ZnO-B2O3-Cs2O中一种或多种。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，复合助熔剂Cs2O-B2O3体系中Cs2O与B2O3的摩尔比为1-3:2-5；Cs2O-PbO体系中Cs2O与PbO摩尔比为1-3:3-6；MoO3-PbF2体系中MoO3与PbF2的摩尔比为1-6:2-5；PbO-PbF2体系中PbO与PbF2摩尔比为1-6:1-6；ZnO-B2O3体系中ZnO与B2O3摩尔比为2-5:1-3；ZnO-B2O3-Cs2O体系中ZnO、Cs2O与B2O3摩尔比为2-5:1-6:3-8。
9.根据权利要求4所述的氟代硼锌酸铯非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟代硼锌酸铯非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
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