CN115467024B - 钾钡钙硼氧氟化合物和钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
钾钡钙硼氧氟化合物和钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种钾钡钙硼氧氟化合物和钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体的制备方法和用途，该钾钡钙硼氧氟化合物及其非线性光学晶体KBaCaB2O5F，分子量为337.14g/mol，不具有对称中心，属四方晶系，空间群P‑421m，晶胞体积为钾钡钙硼氧氟化合物采用固相反应法合成，钾钡钙硼氧氟化合物非线性光学晶体采用高温熔液法生长或者提拉法生长该晶体，该晶体制备方法简单，成本低，且制得的晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，该材料可用于制造二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。
Description
技术领域
本发明涉及化学式为KBaCaB2O5F的钾钡钙硼氧氟化合物和钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体，制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。
背景技术
随着光通讯、光存储、半导体光刻、激光加工等技术的发展以及紫外、深紫外基础领域研究的深入，短波长、高功率的可用光源的开发成为研究的热点，这对非线性光学晶体提出了更高的要求，因此紫外、深紫外区的非线性光学晶体就显得尤为重要。目前主要应用的非线性光学材料有：β-BaB2O4(β-BBO)、LiB3O5(LBO)、CsLiB6O10(CLBO)、CsB3O5(CBO)和KBe2BO3F2(KBBF)晶体等。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重、价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
硼酸盐晶体在半导体光刻、激光微加工、光化学合成领域具有重要的应用价值，其性能受到广泛的关注。由于其带隙较大，激光损伤阈值较高，物化性能稳定，利于获得较强的非线性光学效应，是新型紫外非线性光学晶体的理想选择。而碱和碱土金属阳离子(K、Ba、Ca)没有d-d及f-f的电子跃迁，是紫外区域透射的理想选择。此外，引入电负性最大的卤素离子F-能够拓宽透过范围，使截止边蓝移至紫外甚至深紫外区域。因此，探索碱和碱土金属复合硼酸盐氟化物将是获得应用于紫外、深紫外非线性光学材料的有效手段。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种钾钡钙硼氧氟化合物。
本发明目的之二在于提供钾钡钙硼氧氟化合物的制备方法。
本发明目的之三在于提供一种钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体。
本发明目的之四在于提供钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体的制备方法。
本发明目的之五在于提供钾钡钙硼氧氟非线性光学器件的用途，用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
本发明的目的之一是这样实现的：
本发明目的在于提供一种新型钾钡钙硼氧氟化合物，其特征在于该化合物的化学式为KBaCaB2O5F，分子量为337.14g/mol，不具有对称中心，属四方晶系，空间群P-421m，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为
本发明的目的之二是这样实现的：
本发明提供的钾钡钙硼氧氟化合物，其化学式为KBaCaB2O5F，其采用固相反应法按下列化学反应式制备钾钡钙硼氧氟化合物：
1)2KOH+BaF2+BaCO3+2CaCO3+4H3BO3→2KBaCaB2O5F+3CO2↑+7H2O↑
2)2KOH+BaF2+Ba(OH)2·8H2O+2CaCO3+4H3BO3→2KBaCaB2O5F+2CO2↑+16H2O↑
3)2KOH+BaF2+Ba(OH)2·8H2O+2Ca(OH)2+4H3BO3→2KBaCaB2O5F+18H2O↑
4)K2CO3+BaF2+Ba(OH)2·8H2O+2Ca(OH)2+4H3BO3→2KBaCaB2O5F+CO2↑+17H2O↑
5)KF+Ba(OH)2·8H2O+Ca(OH)2+2H3BO3→KBaCaB2O5F+13H2O↑
6)KF+BaCO3+CaCO3+2H3BO3→KBaCaB2O5F+2CO2↑+6H2O↑
7)KOH+NH4F+BaCO3+CaCO3+2H3BO3→KBaCaB2O5F+NH3↑+2CO2↑+6H2O↑
8)2KNO3+BaF2+BaCO3+2CaCO3+4H3BO3→2KBaCaB2O5F+2NO2↑+3CO2↑+6H2O↑
9)2KNO3+BaF2+BaCO3+2Ca(OH)2+4H3BO3→2KBaCaB2O5F+2NO2↑+CO2↑+8H2O↑
10)2KNO3+2BaCO3+CaF2+Ca(OH)2+4H3BO3→2KBaCaB2O5F+2NO2↑+CO2↑+7H2O↑
11)2KF+K2CO3+BaF2+3BaCO3+4Ca(OH)2+8H3BO3→4KBaCaB2O5F+3CO2↑+16H2O↑
12)2KF+K2CO3+4BaCO3+CaF2+3Ca(OH)2+8H3BO3→4KBaCaB2O5F+4CO2↑+10H2O↑
13)2K2CO3+3BaCO3+BaF2+CaF2+3Ca(OH)2+8H3BO3→4KBaCaB2O5F+3CO2↑+10H2O↑
14)2KNO3+BaF2+Ba(NO3)2+2Ca(OH)2+4H3BO3→2KBaCaB2O5F+4NO2↑+8H2O↑
15)KF+Ba(NO3)2+CaCO3+2H3BO3→KBaCaB2O5F+NO2↑+CO2↑+6H2O↑
16)KF+Ba(NO3)2+CaCO3+B2O3→KBaCaB2O5F+NO2↑+CO2↑
17)2KF+K2CO3+BaF2+3BaCO3+4Ca(OH)2+4B2O3→4KBaCaB2O5F+3CO2↑+4H2O↑
18)2KNO3+2BaCO3+CaF2+Ca(OH)2+2B2O3→2KBaCaB2O5F+2NO2↑+CO2↑+H2O↑
19)KOH+NH4F+BaCO3+CaCO3+B2O3→KBaCaB2O5F+NH3↑+2CO2↑+H2O↑
20)2KOH+BaF2+Ba(OH)2·8H2O+2CaCO3+2B2O3→2KBaCaB2O5F+2CO2↑+10H2O↑
本发明的目的之三是这样实现的：
本发明目的在于提供一种新型钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为KBaCaB2O5F，分子量为337.14g/mol，不具有对称中心，属四方晶系，空间群P-421m，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为/>
本发明的目的之四是这样实现的：
本发明提供的钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用高温熔液法或者提拉法生长钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含钾化合物、含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物、含氟化合物混合放入研钵中，混合研磨，然后装入开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至500℃，恒温24小时，关炉冷却到室温后取出坩埚，再次研磨，置于坩埚中，在马弗炉内于750℃再恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得钾钡钙硼氧氟化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与钾钡钙硼氧氟单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a得到的钾钡钙硼氧氟化合物单相多晶粉末与助熔剂均匀混合，以温度5-30℃/h的升温速率将其加热至温度600-800℃，恒温10-40小时，得到混合熔液，再降温至温度400-600℃，其中钾钡钙硼氧氟化合物单相多晶与助熔剂的摩尔比为1:1-20。或者直接将含钾化合物、含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和含氟化合物与助熔剂的混合物以温度5-30℃/h的升温速率将其加热至温度600-800℃，恒温10-40小时，得到混合熔液，再降温至温度400-600℃，其中含钾化合物、含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和含氟化合物与助熔剂的摩尔比为0.8-1.2:0.9-1.3:0.8-1.0:1.8-2.4:0.9-1.3:1-20；
所述助熔剂有单一助熔剂，包括硼酸、氟硼酸钾、氟化钾、氧化铅、氟化铅、碳酸钾、氟化钡、氟化钠、碳酸钠和氢氧化钾中一种或多种，复合助熔剂包括KF-H3BO3、PbF2-H3BO3、BaF2-H3BO3、NaF-H3BO3、K2CO3-H3BO3、BaCO3-H3BO3、Na2CO3-H3BO3、BaF2-PbO、KF-PbO、NaF-PbO、PbF2-PbO、K2CO3-PbO、BaCO3-PbO、Na2CO3-PbO、K2CO3-PbF2、BaCO3-PbF2、Na2CO3-PbF2、K2CO3-KF、BaCO3-KF、Na2CO3-KF、BaF2-KF、NaF-KF、PbF2-KF、K2CO3-H3BO3-PbF2、K2CO3-H3BO3-KF、K2CO3-H3BO3-NaF、K2CO3-H3BO3-BaF2、PbO-H3BO3-PbF2、PbO-H3BO3-KF、PbO-H3BO3-NaF、PbO-H3BO3-BaF2、NaF-KF-H3BO3、PbF2-KF-H3BO3、BaF2-KF-H3BO3、BaF2-NaF-H3BO3、BaF2-PbF2-H3BO3、PbF2-NaF-H3BO3、BaF2-K2CO3-PbO-H3BO3、BaF2-Na2CO3-PbO-H3BO3、KF-K2CO3-PbO-H3BO3、PbF2-K2CO3-PbO-H3BO3中的一种或多种。
所述KF-H3BO3、PbF2-H3BO3、BaF2-H3BO3或NaF-H3BO3助熔剂中氟化物与硼酸的摩尔比例为0.2-15:0.1-18；所述K2CO3-H3BO3、BaCO3-H3BO3或Na2CO3-H3BO3助熔剂中碳酸盐与硼酸的摩尔比例为0.1-10:0.2-20；所述BaF2-PbO、KF-PbO、PbF2-PbO或NaF-PbO助熔剂中氟化物与氧化铅的摩尔比例为0.3-15:0.3-10；所述K2CO3-PbO、BaCO3-PbO、Na2CO3-PbO助熔剂中碳酸盐与氧化铅的摩尔比例为0.3-15:0.3-15；所述K2CO3-PbF2、BaCO3-PbF2、Na2CO3-PbF2助熔剂中碳酸盐与氟化铅的摩尔比例为0.3-15:0.3-15；所述K2CO3-KF、BaCO3-KF或Na2CO3-KF助熔剂中碳酸盐与氟化钾的摩尔比例为0.3-16:1-20；所述BaF2-KF、NaF-KF或PbF2-KF助熔剂中氟化物与氟化钾的摩尔比例为0.3-16:1-20；所述K2CO3-H3BO3-PbF2、K2CO3-H3BO3-KF、K2CO3-H3BO3-NaF或K2CO3-H3BO3-BaF2助熔剂中碳酸钾、硼酸与氟化物的摩尔比例为1-12:0.2-15:1-20；所述PbO-H3BO3-PbF2、PbO-H3BO3-KF、PbO-H3BO3-NaF、PbO-H3BO3-BaF2助熔剂中氧化铅、硼酸与氟化物的摩尔比例为1-13:0.5-19:0.2-16；所述NaF-KF-H3BO3、PbF2-KF-H3BO3、BaF2-KF-H3BO3、BaF2-NaF-H3BO3、BaF2-PbF2-H3BO3或PbF2-NaF-H3BO3助熔剂中第一个氟化物与第二个氟化物、硼酸的摩尔比例为0.1-11:1-16:0.5-20；所述BaF2-K2CO3-PbO-H3BO3、BaF2-Na2CO3-PbO-H3BO3、KF-K2CO3-PbO-H3BO3、PbF2-K2CO3-PbO-H3BO3助熔剂中氟化物、碳酸盐、氧化铅与硼酸的摩尔比例为0.1-13:1-17:0.2-20:1-19。
c、制备钾钡钙硼氧氟籽晶：将步骤b中的混合熔液以温度0.5-5℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶30-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温30-60分钟，以温度5-10℃/h的速率降至饱和温度点；
e、再以温度0.5-3℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆，待单晶生长到所需尺度后，以缓慢速度向上提拉晶体，将晶体提离混合熔液表面后，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体。
由于在生长钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体过程中，使用了比如BaF2、K2CO3、H3BO3、B2O3和KOH自助熔剂，其他助熔剂如KF-H3BO3、PbF2-H3BO3、BaF2-H3BO3、NaF-H3BO3、K2CO3-H3BO3、BaCO3-H3BO3、Na2CO3-H3BO3、BaF2-PbO、KF-PbO、NaF-PbO、PbF2-PbO、K2CO3-PbO、BaCO3-PbO、Na2CO3-PbO、K2CO3-PbF2、BaCO3-PbF2、Na2CO3-PbF2、K2CO3-KF、BaCO3-KF、Na2CO3-KF、BaF2-KF、NaF-KF、PbF2-KF、K2CO3-H3BO3-PbF2、K2CO3-H3BO3-KF、K2CO3-H3BO3-NaF、K2CO3-H3BO3-BaF2、PbO-H3BO3-PbF2、PbO-H3BO3-KF、PbO-H3BO3-NaF、PbO-H3BO3-BaF2、NaF-KF-H3BO3、PbF2-KF-H3BO3、BaF2-KF-H3BO3、BaF2-NaF-H3BO3、BaF2-PbF2-H3BO3、PbF2-NaF-H3BO3、BaF2-K2CO3-PbO-H3BO3、BaF2-Na2CO3-PbO-H3BO3、KF-K2CO3-PbO-H3BO3、PbF2-K2CO3-PbO-H3BO3等其他复合助熔剂，产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点。
本发明的目的之五是这样实现的：
所述的钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点，其制成的非线性光学器件可适用于紫外波段激光倍频晶体。
附图说明
图1为本发明钾钡钙硼氧氟化合物单相粉末的x-射线衍射图。
图2为本发明钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体的结构图。
图3为本发明钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施实例对本发明进行详细说明，但不仅限于所述的实施例。
实施例1
按反应式：KF+BaCO3+CaCO3+2H3BO3→KBaCaB2O5F+2CO2↑+6H2O↑，制钾钡钙硼氧氟化合物：
将KF、BaCO3、CaCO3、H3BO3按方程式摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至500℃，恒温24小时，关炉冷却到室温后取出坩埚，再次研磨，置于坩埚中，在马弗炉内于750℃再恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得钾钡钙硼氧氟化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与钾钡钙硼氧氟单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
采用提拉法生长大尺寸钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体：
将合成的钾钡钙硼氧氟化合物单相多晶粉末与助熔剂H3BO3-KF按摩尔比KBaCaB2O5F:H3BO3:KF＝1:1:0.5装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中加热到熔化，升温至780℃，恒温24小时后，得到混合熔液，再降温至760℃得到钾钡钙硼氧氟熔体；
再将得到的熔体以温度0.5℃/h的速率缓慢降温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；在化合物熔体表面生长晶体，将盛有制得的混合熔体置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶10分钟，将固定在籽晶杆下端的籽晶从炉顶部小孔导入坩埚，使籽晶与混合熔体液面接触，降温至735℃，恒温；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆，以15mm/h的速度向上提拉晶体，待单晶生长停止后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度10℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即得到尺寸为18mm×16mm×8mm的钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体。
实施例2
按反应式：2KF+K2CO3+BaF2+3BaCO3+4Ca(OH)2+8H3BO3→4KBaCaB2O5F+3CO2↑+16H2O↑，制备钾钡钙硼氧氟化合物：
将KF、K2CO3、BaF2、BaCO3、Ca(OH)2、H3BO3按摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至500℃，恒温24小时，关炉冷却到室温后取出坩埚，再次研磨，置于坩埚中，在马弗炉内于730℃再恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得钾钡钙硼氧氟化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与钾钡钙硼氧氟单晶结构得到的X射线谱图是一致的采用高温溶液法生长大尺寸钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体：
将BaCO3、KF、BaF2、Ca(OH)2、H3BO3按方程式中摩尔比直接称取原料，将称取的原料与助熔剂KF-BaF2-H3BO3按摩尔比1:2进行混配，其中KF、BaF2和H3BO3的摩尔比为1:0.5:0.9，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至785℃，恒温12小时，再降温至765℃，得到混合熔液；
将得到的熔液以温度1℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得籽晶；将盛有制得的混合熔液置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，以温度60℃/h的速率快速降温至745℃；
再以温度0.5℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即获得尺寸为14mm×12mm×6mm的钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体。
实施例3
按反应式：2K2CO3+3BaCO3+BaF2+CaF2+3Ca(OH)2+8H3BO3→4KBaCaB2O5F+3CO2↑+10H2O↑，合成钾钡钙硼氧氟化合物：
将K2CO3、BaCO3、BaF2、CaF2、Ca(OH)2、H3BO3按方程式中摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ80mm×80mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至500℃，恒温12小时，待冷却后取出坩埚，取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于750℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得钾钡钙硼氧氟化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与钾钡钙硼氧氟单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
采用提拉法生长大尺寸钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体：
将合成的钾钡钙硼氧氟化合物与助熔剂H3BO3-PbO-KF按摩尔比1:3进行混配，其中H3BO3、PbO与KF摩尔比为1:0.6:1装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，升温至680℃，恒温48h，再降温至650℃，得到钾钡钙硼氧氟混合熔体；
将得到的混合熔体，以温度1℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；将盛有制得的混合熔体置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将得到的籽晶固定于籽晶杆上,从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶15分钟，将籽晶下至接触混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，以温度10℃/h的速率降至625℃；
再以温度0.1℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆，向上提拉晶体；待单晶生长停止后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度20℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即得到尺寸为13mm×15mm×5mm的钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体。
实施例4
按反应式：2KNO3+BaF2+Ba(NO3)2+2Ca(OH)2+4H3BO3→2KBaCaB2O5F+4NO2↑+8H2O↑，合成钾钡钙硼氧氟化合物：
将KNO3、BaF2、Ba(NO3)2、Ca(OH)2、H3BO3按方程式中摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ80mm×80mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至500℃，恒温12小时，待冷却后取出坩埚，取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于710℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得钾钡钙硼氧氟化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与钾钡钙硼氧氟单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
采用提拉法生长大尺寸钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体：
将KNO3、BaF2、Ba(NO3)2、Ca(OH)2、H3BO3按计量比直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbF2-KF按摩尔比1:2进行混配，其中PbF2与KF摩尔比为2:3，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度660℃，恒温12小时得到混合熔液，再降至温度630℃；
以温度3.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得钾钡钙硼氧氟化合物籽晶；
将获得的钾钡钙硼氧氟化合物籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度605℃；
然后以温度4℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度70℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为11mm×12mm×6mm的钾钡钙硼氧氟晶体。
反应式中的原料硝酸钾可以用碳酸钾或氢氧化钡替换，硝酸钡可以用碳酸钡或氟化钡或氧化钡或氢氧化钡替换，硼酸可以用氧化硼替换。
实施例5
按反应式：2KOH+BaF2+Ba(OH)2·8H2O+2CaCO3+4H3BO3→2KBaCaB2O5F+2CO2↑+16H2O↑，合成钾钡钙硼氧氟化合物：
将KOH、BaF2、Ba(OH)2·8H2O、CaCO3、H3BO3按方程式中摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ80mm×80mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至500℃，恒温12小时，待冷却后取出坩埚，取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于720℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得钾钡钙硼氧氟化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与钾钡钙硼氧氟单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
采用高温溶液法生长大尺寸钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体：
将KOH、BaF2、Ba(OH)2·8H2O、2CaCO3和H3BO3按摩尔比2:1:1:2:4直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H3BO3-NaF-KF按摩尔比1:3进行混配，其中H3BO3、Na2CO3与KF的摩尔比为1.5:0.6:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度720℃，恒温40小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度700℃；
以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得钾钡钙硼氧氟化合物籽晶；
将获得钾钡钙硼氧氟籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度685℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为16mm×14mm×8mm的钾钡钙硼氧氟晶体。
实施例6
将实施例1-5所得任意的钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入钾钡钙硼氧氟单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。
Claims (8)
1.一种制备钾钡钙硼氧氟化合物的方法，其特征在于，该化合物的化学式为KBaCaB2O5F，分子量为337.14g/mol，不具有对称中心，属四方晶系，空间群P-421m，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为/>按以下步骤制备钾钡钙硼氧氟化合物：将含钾化合物、含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物、含氟化合物混合，采用固相反应法制得所述钾钡钙硼氧氟化合物，含钾化合物中元素钾、含钡化合物中元素钡、含钙化合物中元素钙、含硼化合物中元素硼、含氟化合物中元素氟的摩尔比为0.8-1.2:0.9-1.3:0.8-1.0:1.8-2.4:0.9-1.3，将含钾化合物、含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物、含氟化合物研磨混合均匀后，放入马弗炉中多次煅烧，冷却至室温，取出研磨，即制得化合物钾钡钙硼氧氟化合物。
2.根据权利要求1所述的钾钡钙硼氧氟化合物的制备方法，其特征在于，
所述含钾化合物包括氢氧化钾、氧化钾以及钾盐中的至少一种，钡盐包括硝酸钾及碳酸钾中的至少一种；
所述含钡化合物包括氢氧化钡、氧化钡以及钡盐中的至少一种，钡盐包括硝酸钡及碳酸钡中的至少一种；
所述含钙化合物包括钙单质、氧化钙以及钙盐中的至少一种，钙盐包括硝酸钙及碳酸钙中的至少一种；
所述含硼化合物为氧化硼、氢氧化硼以及硼盐的至少一种；
所述含氟化合物为氟化钾、氟化钙、氟化钡以及氟化铵中的至少一种。
3.一种钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体，其特征在于，该晶体的化学式为KBaCaB2O5F，分子量为337.14g/mol，不具有对称中心，属四方晶系，空间群P-421m，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为/>
4.一种制备如权利要求3所述的钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体的方法，其特征在于，采用高温熔液法或者提拉法生长钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体。
5.根据权利要求4所述钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，具体操作按下列步骤进行：
所述高温溶液法制备钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体的具体操作如下：将权利要求1所得的钾钡钙硼氧氟化合物与助熔剂的混合物，升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体，或直接将含钾化合物、含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和含氟化合物的混合物或含钾化合物、含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和含氟化合物与助熔剂的混合物，升温至熔化得到混合熔液，自发结晶制备出钾钡钙硼氧氟籽晶；再将盛有混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将籽晶固定于籽晶杆上，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，降至饱和温度，降温或恒温生长，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，制备出钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体；
所述提拉法制备钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体的具体操作如下：将权利要求1所得的钾钡钙硼氧氟化合物与助熔剂的混合物，升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体，或直接将含钾化合物、含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和含氟化合物的混合物或含钾化合物、含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和含氟化合物与助熔剂的混合物，升温至熔化得到混合熔液，使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；将盛有制得的混合熔体置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶，再将籽晶下至接触混合熔液中进行回熔，恒温或降温生长，以0-60rpm转速旋转籽晶杆，向上提拉晶体，待单晶生长停止后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，得到钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，其中钾钡钙硼氧氟化合物,与助熔剂的摩尔比为1:1-20；或者将含钾化合物、含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和含氟化合物与助熔剂的摩尔比为0.8-1.2:0.9-1.3:0.8-1.0:1.8-2.4:0.9-1.3:1-20；单一助熔剂包括硼酸、氟硼酸钾、氟化钾、氧化铅、氟化铅、碳酸钾、氟化钡、氟化钠、碳酸钠和氢氧化钾中一种或多种，复合助熔剂包括KF-H3BO3、PbF2-H3BO3、BaF2-H3BO3、NaF-H3BO3、K2CO3-H3BO3、BaCO3-H3BO3、Na2CO3-H3BO3、BaF2-PbO、KF-PbO、NaF-PbO、PbF2-PbO、K2CO3-PbO、BaCO3-PbO、Na2CO3-PbO、K2CO3-PbF2、BaCO3-PbF2、Na2CO3-PbF2、K2CO3-KF、BaCO3-KF、Na2CO3-KF、BaF2-KF、NaF-KF、PbF2-KF、K2CO3-H3BO3-PbF2、K2CO3-H3BO3-KF、K2CO3-H3BO3-NaF、K2CO3-H3BO3-BaF2、PbO-H3BO3-PbF2、PbO-H3BO3-KF、PbO-H3BO3-NaF、PbO-H3BO3-BaF2、NaF-KF-H3BO3、PbF2-KF-H3BO3、BaF2-KF-H3BO3、BaF2-NaF-H3BO3、BaF2-PbF2-H3BO3、PbF2-NaF-H3BO3、BaF2-K2CO3-PbO-H3BO3、BaF2-Na2CO3-PbO-H3BO3、KF-K2CO3-PbO-H3BO3、PbF2-K2CO3-PbO-H3BO3中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述KF-H3BO3、PbF2-H3BO3、BaF2-H3BO3或NaF-H3BO3助熔剂中氟化物与硼酸的摩尔比例为0.2-15:0.1-18；所述K2CO3-H3BO3、BaCO3-H3BO3或Na2CO3-H3BO3助熔剂中碳酸盐与硼酸的摩尔比例为0.1-10:0.2-20；所述BaF2-PbO、KF-PbO、PbF2-PbO或NaF-PbO助熔剂中氟化物与氧化铅的摩尔比例为0.3-15:0.3-10；所述K2CO3-PbO、BaCO3-PbO、Na2CO3-PbO助熔剂中碳酸盐与氧化铅的摩尔比例为0.3-15:0.3-15；所述K2CO3-PbF2、BaCO3-PbF2、Na2CO3-PbF2助熔剂中碳酸盐与氟化铅的摩尔比例为0.3-15:0.3-15；所述K2CO3-KF、BaCO3-KF或Na2CO3-KF助熔剂中碳酸盐与氟化钾的摩尔比例为0.3-16:1-20；所述BaF2-KF、NaF-KF或PbF2-KF助熔剂中氟化物与氟化钾的摩尔比例为0.3-16:1-20；所述K2CO3-H3BO3-PbF2、K2CO3-H3BO3-KF、K2CO3-H3BO3-NaF或K2CO3-H3BO3-BaF2助熔剂中碳酸钾、硼酸与氟化物的摩尔比例为1-12:0.2-15:1-20；所述PbO-H3BO3-PbF2、PbO-H3BO3-KF、PbO-H3BO3-NaF、PbO-H3BO3-BaF2助熔剂中氧化铅、硼酸与氟化物的摩尔比例为1-13:0.5-19:0.2-16；所述NaF-KF-H3BO3、PbF2-KF-H3BO3、BaF2-KF-H3BO3、BaF2-NaF-H3BO3、BaF2-PbF2-H3BO3或PbF2-NaF-H3BO3助熔剂中第一个氟化物与第二个氟化物、硼酸的摩尔比例为0.1-11:1-16:0.5-20；所述BaF2-K2CO3-PbO-H3BO3、BaF2-Na2CO3-PbO-H3BO3、KF-K2CO3-PbO-H3BO3、PbF2-K2CO3-PbO-H3BO3助熔剂中氟化物、碳酸盐、氧化铅与硼酸的摩尔比例为0.1-13:1-17:0.2-20:1-19。
8.根据权利要求3所述的钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体的用途，其特征在于该钾钡钙硼氧氟非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
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| Ba4Ca(B2O5)2F2:π-conjugation of B2O5 in the planar pentagonal layer achieving large second harmonic generation of pyro-borate;shuaishuai Li et al.;《Chemical Science》;13897-13901 * |
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