CN112390267B - 化合物硼酸钡钠和硼酸钡钠非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物硼酸钡钠和硼酸钡钠非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化合物硼酸钡钠及硼酸钡钠非线性光学晶体的制备方法和用途。本发明采用固相反应法合成化合物，该晶体的分子式为NaBa5B13O25，分子量1250.1528，属正交晶系，空间群Pna21(No.33)，晶胞参数为a=21.343(6)Å，b=6.6530(18)Å，c=7.305(2)Å，Z=4，V=1037.3(5)Å3。采用助熔剂法生长晶体，其粉末倍频效应约为1倍KDP(KH2PO4)，具有宽的透光范围，紫外吸收边低于200nm。该晶体制备方法简单，成本低，制得的晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存。该晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器和光参量振荡器等非线性光学器件中可广泛应用。

Description

化合物硼酸钡钠和硼酸钡钠非线性光学晶体及制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及化合物硼酸钡钠NaBa5B13O25和硼酸钡钠非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
紫外非线性光学晶体是全固态激光器输出紫外激光的关键元件，近几十年被国内外科研机构广泛研究。目前，硼酸盐非线性光学晶体材料作为一类重要的光电功能材料，已在航天、能源、工业制造、医学、科研等领域有广泛应用。近年来，硼酸盐由于其结构中的硼氧键有利于紫外光透过，己经发现了许多优秀的非线性光学晶体，例如BBO(β-Ba2B2O4)、LBO(LiB3O5)晶体、CBO(CsB3O5)晶体、CLBO(CsLiB6O10)晶体和KBBF(KBe2BO3F2)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但它们仍存在自身的不足，如β-BBO晶体过大的双折射率及CLBO晶体的潮解性导致这两种晶体仍无法满足该波段激光输出的需求；合成KBBF中的BeO有毒，且KBBF晶体具有强的层状生长习性，其应用也受到很大程度的限制。因此，探索和研究克服以上缺点的紫外波段的新型非线性光学晶体材料仍然是当前社会发展的一个重要的内容。
在探索新型紫外非线性光学晶体时，人们仍然选择以硼酸盐为研究对象，首先硼酸盐晶体中B原子的电负性与O原子的电负相相差较大，B-O键有利于紫外光的透过；其次硼酸盐晶体的价带与导带之间的带隙较大，因此硼酸盐晶体具有较高的抗激光损伤的能力；同时为了进一步的拓宽透光范围，使其紫外截止边能达到深紫外，阳离子通常选择碱金属/碱土金属，碱金属/碱土金属无d-d/f-f电子跃迁，可获得大的带隙，有利于紫外、深紫外区的透光性。
发明内容
本发明目的在于，提供一种化合物硼酸钡钠，该化合物的化学式为NaBa5B13O25，分子量1250.1528，采用固相反应法合成化合物。
本发明另一目的在于，提供一种硼酸钡钠非线性光学晶体，该晶体的化学式为NaBa5B13O25，分子量1250.1528，不具有对称中心，属正交晶系，空间群Pna21(No.33)，晶胞参数为
Figure BDA0002783862240000011
Z＝4，
Figure BDA0002783862240000012
本发明再一目的在于，提供固相反应法合成化合物及高温熔液法生长硼酸钡钠非线性光学晶体的方法。
本发明又一个目的在于提供一种硼酸钡钠非线性光学晶体的用途。
本发明所述一种化合物硼酸钡钠，该化合物的化学式为NaBa5B13O25，分子量1250.1528，采用固相反应法合成化合物。
一种硼酸钡钠非线性光学晶体，该晶体的化学式为NaBa5B13O25，分子量1250.1528，不具有对称中心，属于正交晶系，空间群Pna21(No.33)，晶胞参数为
Figure BDA0002783862240000013
Figure BDA0002783862240000021
Z＝4，
Figure BDA0002783862240000022
所述硼酸钡钠非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含钡化合物为BaCO3、Ba(NO3)2或Ba(OH)2；含钠化合物为Na2CO3；含硼化合物为H3BO3或B2O3按摩尔比Ba:Na:B＝5:1:13称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温48小时，取出经过仔细研磨后放入马弗炉中，再升温至700℃恒温48小时，取出经研磨得到硼酸钡钠化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与硼酸钡钠NaBa5B13O25单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、按摩尔比为1:1-3，将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂NaF、PbO、NaF-H3BO3或NaF-PbO混合均匀，以1-30℃/h的升温速率加热至温度900-1000℃，恒温5-80小时，再降至温度730-850℃，得到混合熔液；
或直接将含钡化合物为BaCO3、Ba(NO3)2或Ba(OH)2；含钠化合物为Na2CO3；含硼化合物为H3BO3或B2O3与助熔剂NaF、PbO、NaF-H3BO3或NaF-PbO混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度730-850℃，恒温10-80小时，再降温至温度700-800℃，得到混合熔液，其中含钡、含钠、和含硼化合物与助熔剂的摩尔比为5:1:13:1-3；
c、制备硼酸钡钠初代籽晶：将步骤b所得到的混合熔液以0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，通过自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
d、将步骤c所得到的籽晶固定到籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面1-3mm处，先预热籽晶10-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温10-60分钟，以1-60℃/h的速率降至温度700-800℃；
e、再以0.1-3℃/天的速率缓慢降温，以1-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提出混合熔液表面，并以5-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到硼酸钡钠非线性光学晶体。
步骤b中助熔剂NaF-H3BO3的摩尔比1:1-3；NaF-PbO的摩尔比2-3:1。
所述硼酸钡钠非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器和光参量振荡器中的用途。
本发明所述的化合物硼酸钡钠和硼酸钡钠非线性光学晶体及制备方法和用途，其化学式为NaBa5B13O25，采用固相反应法按下列化学反应式制备硼酸钡钠化合物：
(1)10BaCO3+Na2CO3+26H3BO3→2NaBa5B13O25+11CO2↑+39H2O↑
(2)10BaCO3+Na2CO3+13B2O3→2NaBa5B13O25+11CO2↑
(3)10Ba(NO3)2+Na2CO3+26H3BO3→2NaBa5B13O25+20NO2↑+CO2↑+39H2O↑+5O2↑
(4)10Ba(NO3)2+Na2CO3+13B2O3→2NaBa5B13O25+CO2↑+20NO2↑+5O2↑
(5)10Ba(OH)2+Na2CO3+26H3BO3→2NaBa5B13O25+CO2↑+49H2O↑
(6)10Ba(OH)2+Na2CO3+13B2O3→2NaBa5B13O25+CO2↑+10H2O↑
所获晶体具有较宽的透光波段，物化性能稳定，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的化合物硼酸钡钠非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的1倍。
附图说明
图1为本发明的实验X-射线衍射图谱；
图2为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为NaBa5B13O25非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片；
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
按反应式：10BaCO3+Na2CO3+26H3BO3→2NaBa5B13O25+11CO2↑+39H2O↑合成NaBa5B13O25非线性光学晶体：
将含钡化合物为BaCO3，钠化合物为NaCO3，含硼化合物为H3BO3按摩尔比Ba:Na:B＝5:1:13称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温48小时，取出经过仔细研磨后放入马弗炉中，再升温至800℃恒温48小时，取出经研磨得到硼酸钡钠化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与硼酸钡钠NaBa5B13O25单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
按摩尔比1:1将所得到的化合物硼酸钡钠NaBa5B13O25多晶粉末与助熔剂NaF进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以30℃/h的升温速率将其加热至1000℃，恒温80小时，再降温到850℃，得到混合熔液；
制备NaBa5B13O25籽晶：将所得到的混合熔液以10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的NaBa5B13O25籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面3mm处，先预热籽晶60分钟，浸入到液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，以60℃/h的速度降至温度800℃；
再以2℃/天的速率进行降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离开液面，以60℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为10mm×10mm×8mm的NaBa5B13O25晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用硝酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例2
按反应式：10BaCO3+Na2CO3+13B2O3→2NaBa5B13O25+11CO2↑合成NaBa5B13O25非线性光学晶体：将含钡化合物为BaCO3，含钠化合物为NaCO3，含硼化合物为B2O3按摩尔比Ba:Na:B＝5:1:13称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温48小时，取出经过仔细研磨后放入马弗炉中，再升温至700℃恒温48小时，取出经研磨得到硼酸钡钠化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与硼酸钡钠NaBa5B13O25单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
按摩尔比1:3将合成得到的化合物硼酸钡钠NaBa5B13O25多晶粉末与助熔剂NaF分别进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以20℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温70小时，再降温至800℃，得到混合熔液；
制备NaBa5B13O25籽晶：将所得到的混合熔液以8℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的NaBa5B13O25籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面2mm处,先预热籽晶50分钟，浸入液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温50分钟，以50℃/h的速度降至温度680℃；
再以3℃/天的速率进行降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以70℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为10mm×12mm×10mm的NaBa5B13O25非线性光学晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用硝酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例3
按反应式：10Ba(NO3)2+Na2CO3+26H3BO3→2NaBa5B13O25+20NO2↑+CO2↑+39H2O↑+5O2↑合成NaBa5B13O25非线性光学晶体：
将含钡化合物为Ba(NO3)2，含钠化合物为NaCO3，含硼化合物为H3BO3按摩尔比5:1:13称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温48小时，取出经过仔细研磨后放入马弗炉中，再升温至700℃恒温48小时，取出经研磨得到硼酸钡钠化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与硼酸钡钠NaBa5B13O25单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
按摩尔比＝1:3将得到的化合物硼酸钡钠NaBa5B13O25多晶粉末与助熔剂PbO进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以15℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温5小时，再降温至730℃，得到混合熔液；
制备NaBa5B13O25籽晶：将得到的混合熔液以0.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸钡钠NaBa5B13O25；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的NaBa5B13O25籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面1mm处,先预热籽晶10分钟，浸入液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温10分钟，以1℃/h的速度降至温度700℃；
再以0.1℃/天的速率进行降温，以1rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以5℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为8mm×7mm×8mm的NaBa5B13O25非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例4
按反应式：10Ba(NO3)2+Na2CO3+13B2O3→2NaBa5B13O25+CO2↑+20NO2↑+5O2↑合成NaBa5B13O25非线性光学晶体：
将含钡化合物为Ba(NO3)2，含钠化合物为NaCO3，含硼化合物为B2O3按摩尔比Ba:Na:B＝5:1:13称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温48小时，取出经过仔细研磨后放入马弗炉中，再升温至700℃恒温48小时，取出经研磨得到硼酸钡钠化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与硼酸钡钠NaBa5B13O25单晶结构得到的X射线谱图是一致的；按摩尔比1:1将得到的化合物硼酸钡钠NaBa5B13O25多晶粉末与助熔剂PbO进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，10℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温5小时，再降温至730℃，得到混合熔液；
制备NaBa5B13O25籽晶：将得到的混合熔液以5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸钡钠NaBa5B13O25；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的NaBa5B13O25籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面1mm处,先预热籽晶10分钟，浸入液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温10分钟，以1℃/h的速度降至温度700℃；
再以0.1℃/天的速率降温，以1rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以5℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为11mm×9mm×9mm的NaBa5B13O25非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例5
按反应式：10Ba(OH)2+Na2CO3+26H3BO3→2NaBa5B13O25+CO2↑+49H2O↑合成NaBa5B13O25非线性光学晶体：
将含钡化合物为Ba(OH)2，含钠化合物为NaCO3，含硼化合物为H3BO3按摩尔比Ba:Na:B＝5:1:13称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温48小时，取出经过仔细研磨后放入马弗炉中，再升温至700℃恒温48小时，取出经研磨得到硼酸钡钠化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与硼酸钡钠NaBa5B13O25单晶结构得到的X射线谱图是一致的；按摩尔比＝1:1将得到的化合物硼酸钡钠NaBa5B13O25多晶粉末与助熔剂NaF进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以1℃/h的升温速率将其加热至930℃，恒温40小时，再降温至780℃，得到混合熔液；
制备NaBa5B13O25籽晶：将得到的混合熔液以5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的NaBa5B13O25籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面2mm处,先预热籽晶10分钟，浸入到液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温10分钟，以1℃/h的速度降至温度700℃；
再以2℃/天的速率进行降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离开液面，以70℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为10mm×8mm×9mm的NaBa5B13O25非线性光学晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡、硝酸钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例6
按反应式：10Ba(OH)2+Na2CO3+13B2O3→2NaBa5B13O25+CO2↑+10H2O↑合成NaBa5B13O25非线性光学晶体：
将含钡化合物为Ba(OH)2，含钠化合物为NaCO3，含硼化合物为B2O3按摩尔比Ba:Na:B＝5:1:13称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温48小时，取出经过仔细研磨后放入马弗炉中，再升温至700℃恒温48小时，取出经研磨得到硼酸钡钠化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与硼酸钡钠NaBa5B13O25单晶结构得到的X射线谱图是一致的；按摩尔＝1:2将得到的硼酸钡钠NaBa5B13O25化合物多晶粉末与助熔剂NaF进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以1℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温35小时，再降温至810℃，得到混合熔液；
制备NaBa5B13O25籽晶：将得到的混合熔液以5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的NaBa5B13O25籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面2mm处,先预热籽晶10分钟，浸入到液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温20分钟，以1℃/h的速度降至温度700℃；
再以温度3℃/天的速率进行降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离开液面，以60℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为9mm×10mm×10mm的NaBa5B13O25非线性光学晶体。
反应式中的原料氢氧化钡硝酸钡可以用碳酸钡、硝酸钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；氧化硼可硼酸由替换。
实施例7
按反应式：10BaCO3+Na2CO3+26H3BO3→2NaBa5B13O25+11CO2↑+39H2O↑合成NaBa5B13O25非线性光学晶体，制备化合物依据实施例1进行：
按摩尔比1:1:1将得到的硼酸钡钠NaBa5B13O25化合物多晶粉末与助熔剂NaF-H3BO3进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以25℃/h的升温速率将其加热至970℃，恒温45小时，再降温至790℃，得到混合熔液；
制备NaBa5B13O25籽晶：将得到的混合熔液以8℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的NaBa5B13O25籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面1mm处,先预热籽晶30分钟，浸入到液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，以30℃/h的速度降至温度740℃；
再以2℃/天的速率进行降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离开液面，以40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为12mm×10mm×10mm的NaBa5B13O25非线性光学晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用硝酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例8
按反应式：10Ba(NO3)2+Na2CO3+26H3BO3→2NaBa5B13O25+20NO2↑+CO2↑+39H2O↑+5O2↑合成NaBa5B13O25非线性光学晶体，制备化合物依据实施例3进行：
按摩尔比1:2:1将得到的化合物硼酸钡钠NaBa5B13O25多晶粉末与助熔剂NaF-PbO进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以1℃/h的升温速率将其加热至940℃，恒温40小时，再降温至820℃，得到混合熔液；
制备NaBa5B13O25籽晶：将得到的混合熔液以5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的NaBa5B13O25籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面2mm处,先预热籽晶35分钟，浸入到液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温35分钟，以40℃/h的速度降至温度750℃；
再以3℃/天的速率进行降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离开液面，以40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为8mm×9mm×9mm的NaBa5B13O25非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；硼酸可氧化硼由替换。
实施例9
按反应式：10Ba(OH)2+Na2CO3+26H3BO3→2NaBa5B13O25+CO2↑+49H2O↑合成NaBa5B13O25非线性光学晶体,制备化合物依据实施例5进行：
按摩尔比＝1:1:1将得到的化合物硼酸钡钠NaBa5B13O25的多晶粉末与助熔剂NaF-H3BO3进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以1℃/h的升温速率将其加热至960℃，恒温50小时，再降温至850℃，得到混合熔液；
制备NaBa5B13O25籽晶：将所得到的混合熔液以5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的NaBa5B13O25籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面3mm处,先预热籽晶40分钟，浸入到液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温45分钟，以10℃/h的速度降至温度800℃；
再以2℃/天的速率进行降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离开液面，以35℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为10mm×12mm×10mm的NaBa5B13O25非线性光学晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡、硝酸钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例10
按反应式：10BaCO3+Na2CO3+13B2O3→2NaBa5B13O25+11CO2↑合成NaBa5B13O25非线性光学晶体,制备化合物依据实施例2进行：
按摩尔比1:1:3将合成所得到的硼酸钡钠NaBa5B13O25化合物的多晶粉末与助熔剂NaF-H3BO3进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以20℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温45小时，再降温至780℃，得到混合熔液；
制备NaBa5B13O25籽晶：将得到的混合熔液以0.5℃/h的速率缓慢降至室温，通过自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的NaBa5B13O25籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面1mm处,先预热籽晶30分钟，浸入到液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温45分钟，以15℃/h的速度降至温度700℃；
再以2℃/天的速率进行降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，让晶体脱离开液面，以40℃/小时的速率降到室温，即可获得尺寸为9mm×8mm×9mm的NaBa5B13O25非线性光学晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用硝酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例11
按反应式：10Ba(NO3)2+Na2CO3+13B2O3→2NaBa5B13O25+CO2↑+20NO2↑+5O2↑合成NaBa5B13O25非线性光学晶体,制备化合物依据实施例4进行：
按摩尔比1:1:1将得到的化合物硼酸钡钠NaBa5B13O25的多晶粉末与助熔剂NaF-PbO进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以10℃/h的升温速率将其加热至910℃，恒温70小时，再降温至810℃，得到混合熔液；
制备NaBa5B13O25籽晶：将所得到的混合熔液以3℃/h的速率缓慢降至室温，通过自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的NaBa5B13O25籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面3mm处,先预热籽晶50分钟，浸入到液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温50分钟，以25℃/h的速度降到温度770℃；
再以1℃/天的速率进行降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，让晶体脱离开液面，以50℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为8mm×9mm×9mm的NaBa5B13O25非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例12
按反应式：10Ba(OH)2+Na2CO3+13B2O3→2NaBa5B13O25+CO2↑+10H2O↑合成NaBa5B13O25非线性光学晶体,制备化合物依据实施例6进行：
按摩尔比1:1:1将得到的硼酸钡钠NaBa5B13O25化合物的多晶粉末与助熔剂NaF-H3BO3进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以25℃/h的升温速率将其加热至930℃，恒温45小时，再降温至810℃，得到混合熔液；
制备NaBa5B13O25籽晶：将所得到的混合熔液以0.5℃/h的速率缓慢降到室温，通过自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的NaBa5B13O25籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面1mm处,先预热籽晶10分钟，浸入到液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温10分钟，以1℃/h的速度降至温度750℃；
再以0.1℃/天的速率进行降温，以1rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，让晶体脱离开液面，以80℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为11mm×8mm×9mm的NaBa5B13O25非线性光学晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡、硝酸钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；氧化硼可硼酸由替换。
实施例13
按反应式：10Ba(OH)2+Na2CO3+13B2O3→2NaBa5B13O25+CO2↑+10H2O↑合成NaBa5B13O25非线性光学晶体,制备化合物依据实施例3进行：
按摩尔比1:3:1将得到的硼酸钡钠NaBa5B13O25化合物的多晶粉末与助熔剂NaF-PbO进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以30℃/h的升温速率将其加热至1000℃，恒温70小时，再降温至800℃，得到混合熔液；
制备NaBa5B13O25籽晶：将所得到的混合熔液以10℃/h的速率缓慢降至室温，通过自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的NaBa5B13O25籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面1mm处,先预热籽晶25分钟，浸入到液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温10分钟，以10℃/h的速度降至温度760℃；
再以1℃/天的速率进行降温，以40rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，让晶体脱离开液面，以5℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为9mm×10mm×8mm的NaBa5B13O25非线性光学晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡、硝酸钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；氧化硼可硼酸由替换。
实施例14
按反应式：10BaCO3+Na2CO3+26H3BO3→2NaBa5B13O25+11CO2↑+39H2O↑制备NaBa5B13O25非线性光学晶体：
将BaCO3，Na2CO3，H3BO3直接分别按照摩尔比5:1:6.5与助熔剂为NaF-H3BO3混合均匀，其中助熔剂NaF-H3BO3体系中的NaF和H3BO3的摩尔比1:3，以30℃/h的升温速率加热到温度850℃，保温80小时，再降温至800℃，得到混合熔液；5:1:13:1-3
制备硼酸钡钠籽晶：将所得到的混合熔液以10℃/h的速率缓慢降到室温，然后通过自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
将获得的硼酸钡钠籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面3mm处,先预热籽晶60分钟，浸入液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，以60℃/h的速度降到温度780℃；
再以温度1℃/天的速率进行缓慢降温，以60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度80℃/h速率降到室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为10mm×8mm×9mm的硼酸钡钠非线性光学晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用硝酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例15
按反应式：10BaCO3+Na2CO3+13B2O3→2NaBa5B13O25+11CO2↑制备NaBa5B13O25晶体：
将BaCO3，Na2CO3，H3BO3直接分别按照摩尔比5:1:6.5与助熔剂为NaF:PbO＝3:1混合均匀，其中助熔剂NaF-PbO体系中的NaF和PbO的摩尔比为3:1，以30℃/h的升温速率加热到温度820℃，保温70小时，再降温至780℃，得到混合熔液；
制备硼酸钡钠籽晶：将所得到的混合熔液以1℃/h的速率缓慢降到室温，然后通过自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
将获得的硼酸钡钠籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面2mm处,先预热籽晶60分钟，浸入液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，以60℃/h的速度降温至750℃；
再以2℃/天的速率进行缓慢降温，以30rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以60℃/h速率降到室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为8mm×8mm×9mm的硼酸钡钠非线性光学晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用硝酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例16
按反应式：10Ba(NO3)2+Na2CO3+26H3BO3→2NaBa5B13O25+20NO2↑+CO2↑+39H2O↑+5O2↑制备NaBa5B13O25晶体：
将Ba(NO3)2，Na2CO3，H3BO3，直接分别按照摩尔比5:1:6.5与助熔剂为NaF-PbO混合均匀，其中助熔剂NaF-PbO体系中的NaF和PbO的摩尔比为2:1，以15℃/h的升温速率加热到温度800℃，保温60小时，再降温至750℃，得到混合熔液；
制备硼酸钡钠籽晶：将所得到的混合熔液以0.5℃/h的速率缓慢降到室温，然后通过自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
将获得的硼酸钡钠籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面2mm处,先预热籽晶30分钟，浸入液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，以60℃/h的速度降温至730℃；
再以0.1℃/天的速率进行缓慢降温，以10rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以15℃/h速率降到室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为10mm×10mm×9mm的硼酸钡钠非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡、氢氧化钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例17
按反应式：10Ba(OH)2+Na2CO3+26H3BO3→2NaBa5B13O25+CO2↑+49H2O↑制备NaBa5B13O25晶体：
将Ba(OH)2，Na2CO3，H3BO3与助熔剂为NaF直接分别按照摩尔比5:1:6.5:1混合均匀，以15℃/h的升温速率加热到温度730℃，保温60小时，再降温至710℃，得到混合熔液；
制备硼酸钡钠籽晶：将所得到的混合熔液以1℃/h的速率缓慢降到室温，然后通过自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
将获得的硼酸钡钠籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面1mm处,先预热籽晶20分钟，浸入液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温20分钟，以10℃/h的速度降温至700℃；
再以1℃/天的速率进行缓慢降温，以1rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以5℃/h速率降到室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为11mm×10mm×10mm的硼酸钡钠非线性光学晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡、硝酸钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例18
按反应式：10BaCO3+Na2CO3+13B2O3→2NaBa5B13O25+11CO2↑制备NaBa5B13O25晶体：
将BaCO3，Na2CO3，B2O3与助熔剂为PbO直接分别按照摩尔比5:1:6.5:1混合均匀，以45℃/h的升温速率加热到温度760℃，保温40小时，再降温至740℃，得到混合熔液；
制备硼酸钡钠籽晶：将所得到的混合熔液以5℃/h的速率缓慢降到室温，然后通过自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
将获得的硼酸钡钠籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面2mm处,先预热籽晶30分钟，浸入液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温40分钟，以30℃/h的速度降到温度710℃；
再以2℃/天的速率进行缓慢降温，以15rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以15℃/h速率降到室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为11mm×9mm×10mm的硼酸钡钠非线性光学晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用碳酸钡、硝酸钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例19
按反应式：10Ba(OH)2+Na2CO3+13B2O3→2NaBa5B13O25+CO2↑+10H2O↑制备NaBa5B13O25晶体：
将Ba(OH)2，Na2CO3，B2O3直接分别按照摩尔比5:1:6.5与助熔剂为NaF-H3BO3混合均匀，其中助熔剂NaF-H3BO3体系中的NaF和H3BO3的摩尔比为1:3，以15℃/h的升温速率加热到温度830℃，保温30小时，再降温至800℃，得到混合熔液；
制备硼酸钡钠籽晶：将所得到的混合熔液以3℃/h的速率缓慢降到室温，然后通过自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
将获得的硼酸钡钠籽晶固定在籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面3mm处,先预热籽晶40分钟，浸入液面中，让籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温40分钟，以30℃/h的速度降到温度760℃；
再以3℃/天的速率进行缓慢降温，以15rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度30℃/h速率降到室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为10mm×8mm×7mm的硼酸钡钠非线性光学晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡、硝酸钡、草酸钡替换；碳酸钠可以用硝酸钠、氢氧化钠替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例20：
将实施例1-19所得的任意NaBa5B13O25非线性光学晶体按相位匹配方向加工成一块尺寸为5mm×5mm×4mm的倍频器件，按附图2所示，将其安装在位置3，在室温条件下，用调QNd:YAG激光器作为光源，发出波长为1064nm的红外光束，透过全聚透镜2射入NaBa5B13O25单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，在同等条件输出强度为KDP的1倍，出射光束4中同时含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5过滤后得到波长为532nm的绿色激光。

Claims (4)

1.一种硼酸钡钠非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为NaBa5B13O25，分子量1250.1528，不具有对称中心，属于正交晶系，空间群Pna21 (No. 33)，晶胞参数为a =21.343(6) Å，b = 6.6530(18) Å，c = 7.305(2) Å，Z = 4，V= 1037.3(5) Å3。
2.根据权利要求1所述的硼酸钡钠非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含钡化合物为BaCO3、Ba(NO3)2或Ba(OH)2；含钠化合物为Na2CO3；含硼化合物为H3BO3或B2O3按摩尔比Ba:Na:B = 5:1:13称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ 100 mm× 100 mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温48小时，取出经过仔细研磨后放入马弗炉中，再升温至700℃恒温48小时，取出经研磨得到硼酸钡钠化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与硼酸钡钠NaBa5B13O25单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、按摩尔比为1:1-3，将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂NaF、PbO、NaF-H3BO3或NaF-PbO混合均匀，以1-30℃/h的升温速率加热至温度900-1000℃，恒温5-80小时，再降至温度730-850℃，得到混合熔液；
或直接将含钡化合物为BaCO3、Ba(NO3)2或Ba(OH)2；含钠化合物为Na2CO3；含硼化合物为H3BO3或B2O3与助熔剂NaF、PbO、NaF-H3BO3或NaF-PbO混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度730-850℃，恒温10-80小时，再降温至温度700-800℃，得到混合熔液，其中含钡、含钠、和含硼化合物与助熔剂的摩尔比为5:1:13:1-3；
c、制备硼酸钡钠初代籽晶：将步骤b所得到的混合熔液以0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，通过自发结晶获得硼酸钡钠籽晶；
d、将步骤c所得到的籽晶固定到籽晶杆上，将籽晶杆从晶体生长炉顶部放下，将籽晶下入距熔液表面1-3 mm处，先预热籽晶10-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温10-60分钟，以1-60℃/h的速率降至温度700-800℃；
e、再以0.1-3℃/天的速率缓慢降温，以1-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提出混合熔液表面，并以5-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到硼酸钡钠非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的硼酸钡钠非线性光学晶体的制备方法，其特征在于步骤b中助熔剂NaF-H3BO3的摩尔比1:1-3；NaF-PbO的摩尔比2-3:1。
4.根据权利要求1所述的硼酸钡钠非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器和光参量振荡器中的用途。
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