CN113862787B - 化合物硅酸铋铯非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
化合物硅酸铋铯非线性光学晶体及其制备方法和用途，该化合物的化学式为Cs6Bi6Si6O24，是将含铯、铋、硅的化合物原料混合并充分研磨，低温锻烧以除去原料中的水分、气体，增温继续锻烧，期间多次取出并研磨，冷却至室温，得到硅酸铋铯纯相；将所得化合物硅酸铋铯单相与助熔剂的混合物，升温化料获得均一的混合溶液，或直接将含铯化合物、含铋化合物和含硅化合物的混合物或含铯化合物、含铋化合物和含硅化合物与助熔剂的混合物升温达到熔融状态；利用铂金丝将硅酸铋铯籽晶缓慢下降至接触液面或液面以下进行回熔处理，然后降温至饱和温度以下或恒温生长，获得本发明产品。所得产品具有较宽的透过范围，且物理化学性质稳定，不易潮解，可制备倍频器件。
Description
技术领域
本发明属于光学晶体材料技术领域，涉及一种硅酸铋铯非线性光学晶体及其制备方法和应用。
背景技术
激光是20世纪以来继核能、电脑、半导体之后，人类的又一重大发明，被称为“最快的刀”、“最准的尺”、“最亮的光”。激光广泛应用于军事、工业、医疗、生活等领域，如激光加工、光纤通信、激光武器等。通过受激辐射产生的激光波长有限，而在实际应用中，应用领域不同，所需要的激光波段也不同，因此需要对激光进行调谐。非线性光学晶体可以利用晶体的非线性光学特性对激光进行变频，是制备光学器件的关键材料。目前为止，具有代表性的二阶非线性光学晶体主要有:LN(LiNbO3)、BBO(β-BaB2O4)、KBe2BO3F2(KBBF)、KDP(KH2PO4)、KTP(KTiOPO4)、LBO(LiB3O5)等。虽然这些晶体材料日趋成熟，基本能够满足需求，但仍具有一定的局限性，如BBO晶体在生长过程中存在相变问题，KBBF晶体存在层状生长习性和原料剧毒问题，LN晶体激光损伤阈值低等。因此，探索新型综合性能优异的非线性光学晶体仍具有重要的研究意义。
近年来，在紫外波段非线性光学晶体研究中硼酸盐材料较多，而硅酸盐材料研究较少，这是因为具有非中心对称结构的硅酸盐晶体倍频较小，并且一些具有倍频效应的硅酸盐晶体不能实现相位匹配而难以实际应用。
发明内容
本发明将含有孤对电子且极性较大的Bi3+引入硅酸盐中，获得一种性能优异的非线性光学晶体。本发明中的硅酸铋铯非线性光学晶体具有较大的粉末倍频效应，其紫外截止边达到291nm，具有较宽的透过范围，是一种具有潜在应用的非线性光学晶体材料。
本发明目的一在于提供化合物硅酸铋铯非线性光学晶体，化学式为Cs6Bi6Si6O24；
本发明目的二在于提供一种硅酸铋铯二阶非线性光学晶体的制备方法和生长方法；
本发明目的三是提供硅酸铋铯非线性光学器件的用途。
实现上述目的可通过以下技术方案:
本发明提供的化合物硅酸铋铯，其化学式为Cs6Bi6Si6O24；获得该化合物的方法是，将含铯化合物、含铋化合物、含硅化合物原料混合均匀并充分研磨，放入电阻炉中低温锻烧以除去原料中的水分、气体，增温继续锻烧，期间多次取出并研磨，冷却至室温，得到硅酸铋铯纯相；
所述含铯化合物包括氧化铯、氢氧化铯或铯盐中的至少一种；铯盐包括氟化铯、氯化铯、溴化铯、硝酸铯、碳酸铯、草酸铯、碳酸氢铯、硫酸铯中的至少一种；
所述含铋化合物包括氧化铋、氢氧化铋或铋盐中的至少一种；铋盐包括氯化铋、硝酸铋、草酸铋、硫酸铋中的至少一种；
所述含硅化合物为二氧化硅或硅酸。
其采用固相反应法可按下列化学反应式制备硅酸铋铯化合物:
1)3Cs2CO3+3Bi2O3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24+3CO2↑
2)6CsHCO3+3Bi2O3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24+3H2O↑+6CO2↑
3)6CsNO3+3Bi2O3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24+6NO2↑+1.5O2↑
4)6CsOH+3Bi2O3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24+3H2O↑
5)3Cs2SO4+3Bi2O3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24+3SO2↑+1.5O2↑
6)3Cs2O+3Bi2O3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24
7)6CsF+3Bi2O3+6SiO2+1.5O2→Cs6Bi6Si6O24+3F2↑
8)6CsCl+3Bi2O3+6SiO2+1.5O2→Cs6Bi6Si6O24+3Cl2↑
9)6CsBr+3Bi2O3+6SiO2+1.5O2→Cs6Bi6Si6O24+3Br2↑
10)3Cs2(C2O4)+3Bi2O3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24+6CO↑+1.5O2↑
11)3Cs2CO3+6Bi(OH)3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24+3CO2↑+9H2O↑
12)6CsHCO3+6Bi(OH)3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24+6CO2↑+12H2O↑
14)6CsOH+6Bi(OH)3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24+12H2O↑
15)3Cs2SO4+6Bi(OH)3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24+3SO2↑+1.5O2↑+9H2O↑
16)3Cs2O+6Bi(OH)3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24+9H2O↑
17)6CsF+6Bi(OH)3+6SiO2+1.5O2→Cs6Bi6Si6O24+3F2↑+9H2O↑
18)6CsCl+6Bi(OH)3+6SiO2+1.5O2→Cs6Bi6Si6O24+3Cl2↑+9H2O↑
19)6CsBr+6Bi(OH)3+6SiO2+1.5O2→Cs6Bi6Si6O24+3Br2↑+9H2O↑
20)3Cs2(C2O4)+6Bi(OH)3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24+6CO↑+1.5O2↑+9H2O↑
本发明提供了一种硅酸铋铯非线性光学晶体，该化合物的化学式为Cs6Bi6Si6O24，分子量2603.88，不具有对称中心，属六方晶系，空间群晶胞参数该化合物紫外截止边为291nm，具有较宽的透过范围，且物化性能稳定。
本发明提供了一种硅酸铋铯非线性光学晶体的制备和生长方法，采用助熔剂法降温结晶，即得到目的产物。
a、将化合物硅酸铋铯单相多晶粉末与助熔剂混合均匀，以温度1-100℃/h的升温速率将其加热至温度780-900℃，恒温时间15～25h，将混合溶液降温至650-750℃，进一步的，硅酸铋铯多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-10；
或直接将含铯化合物、含铋化合物和含硅化合物的混合物或含铯化合物、含铋化合物和含硅化合物与助熔剂的混合物，以温度1-100℃/h的升温速率将其加热至780-900℃，恒温时间15～25h，再将混合溶液降温至650-750℃，其中含铯化合物、含铋化合物和含硅化合物与助熔剂的摩尔比为1:1:2:0-10；
所述助熔剂主要为自助熔剂，比如氧化铯、氧化铋、氟化铯、氧化硼或复合助熔剂，其中复合助熔剂包括Cs2O-Bi2O3、CsF-Bi2O3、CsF-B2O3、Cs2O-B2O3或Bi2O3-B2O中的一种。
所述化合物硅酸铋铯单相多晶粉末采用固相烧结法获得，步骤如下:将含铯化合物、含铋化合物、含硅化合物均匀混合，采用固相反应法制得硅酸铋铯，含铯化合物中元素铯、含铋化合物中元素铋、含硅化合物中元素硅的摩尔比为1:1:1，将以上化合物原料充分混合，研磨后放入Pt坩埚并放于电阻炉中，低温煅烧以除去原料中的水分和气体，再升温至700-740℃，期间多次取出研磨并继续锻烧，锻烧时间不少于3天，反应结束后降至室温，获得目的化合物。
b、制备硅酸铋铯晶粒:步骤a得到的混合溶液以温度0.2-5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硅酸铋铯晶粒；
c、将盛有步骤a制得混合溶液的Pt坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的晶粒作为籽晶，通过铂金丝置于液面上方，先预热籽晶不少于15min，在高于饱和点3-8℃时，将籽晶下入溶液液面，恒温5-10分钟除去籽晶表面杂质，然后以20-50℃/h的降温速率快速降至饱和点温度；
d、再以温度0.5-3℃/天的速率缓慢降温，籽晶杆转速10-40rpm，晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离液面上方1-2cm，随后以不高于100℃/h速率降至室温，即获得硅酸铋铯非线性光学晶体。
所述助熔剂Cs2O-Bi2O3体系中Cs2O与Bi2O3的摩尔比为1-6:2-8；CsF-Bi2O3体系中CsF与Bi2O3的摩尔比为1-8:2-6；CsF-B2O3体系中CsF与B2O3的摩尔比为1-4:2-8；Cs2O-B2O3体系中Cs2O与B2O3的摩尔比为1-6:2-8；Bi2O3-B2O3体系中Bi2O3与B2O3的摩尔比为1-4:2-8。
本发明制备的硅酸铋铯非线性光学晶体，该化合物的化学式为Cs6Bi6Si6O24，分子量2603.88，不具有对称中心，属六方晶系，空间群晶胞参数为/> 该化合物紫外截止边为291nm，具有较宽的透过范围，且物理化学性质稳定，不易潮解。
采用本发明所述方法获得的化合物硅酸铋铯可制备倍频器件，室温下利用Nd:YAG调Q激光器光源，发射波长为1064nm的红外光，通过目的晶体后，可输出波长为532nm的绿色激光。
附图说明
图1为Cs6Bi6Si6O24晶体的粉末的X-射线衍射图谱。
图2为Cs6Bi6Si6O24晶体的结构图。
图3为Cs6Bi6Si6O24晶体的紫外可见漫反射光谱。
图4为Cs6Bi6Si6O24晶体的红外光谱。
图5为Cs6Bi6Si6O24晶体制作的非线性光学器件的工作原理示意图，其中1为激光器，2是入射激光束，3是Cs6Bi6Si6O24晶体，4是所产生的激光束，5是滤光片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围:
实施例1:
按反应式:3Cs2CO3+3Bi2O3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24+3CO2↑合成化合物Cs6Bi6Si6O24；
原料Cs2CO3，Bi2O3和SiO2按摩尔比1:1:2称量后放入研钵中，研磨均匀，然后装入φ60mm×60mm的开口陶瓷坩埚内，置于电阻炉中，先升温至350℃锻烧不少于24小时，以除去水分和气体，随后升温至680-720℃锻烧不少于72小时可制备出化合物硅酸铋铯单相多晶粉末，利用粉末X射线衍射测试，即得到样品粉末X射线衍射图谱，参见附图1；
将制备的化合物硅酸铋铯Cs6Bi6Si6O24单相多晶粉末与助熔剂Cs2O按摩尔比1:2，研磨均匀，装入φ70mm×70mm的Pt坩埚中，以10-100℃/h的升温速率将混合原料加热至800-850℃，恒温时间15～25h，获得均一的未饱和溶液，将Pt丝下入液面，然后降温进行自发结晶；该晶体化学式为Cs6Bi6Si6O24，分子量2603.88，不具有对称中心，属六方晶系，空间群晶胞参数为/> 该化合物紫外截止边为291nm，具有宽的透过范围，且物理化学性质稳定，不易潮解，参见附图2-4。
以0.5-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得硅酸铋铯晶粒；
晶体生长：将自发结晶得到的Cs6Bi6Si6O24小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度3-8℃时将籽晶下入液面，保持5-10分钟以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
再以0.5-3℃/天的速率降温，籽晶杆转速为10-40rpm，生长结束后，将晶体提脱液面以上1cm，以10-50℃/小时的速率降至室温，然后取出晶体，即可获得Cs6Bi6Si6O24晶体。
反应式中的原料碳酸铯可以用氧化铯或氯化铯或溴化铯或硝酸铯或草酸铯或氢氧化铯或碳酸氢铯或硫酸铯等其他含铯盐替换，氧化铋可以用氢氧化铋或氯化铋或硝酸铋或硫酸铋等其他含铋盐替换，二氧化硅可用硅酸替换。
实施例2:
按反应式:3Cs2CO3+3Bi2O3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24+3CO2↑合成化合物Cs6Bi6Si6O24；
将制备的化合物硅酸铋铯Cs6Bi6Si6O24单相多晶粉末与助熔剂Bi2O3按摩尔比1:3，研磨均匀，装入Φ70mm×70mm的Pt坩埚中，以10-100℃/h的升温速率将混合原料加热至800-850℃，恒温时间15～25h，获得均一的未饱和溶液，将Pt丝下入液面，然后降温进行自发结晶；
以0.5-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得硅酸铋铯晶粒；
晶体生长：将自发结晶得到的Cs6Bi6Si6O24小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度3-8℃时将籽晶下入液面，保持5-10分钟以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
再以0.5-3℃/天的速率降温，籽晶杆转速为10-40rpm，生长结束后，将晶体提脱液面以上1cm，以10-50℃/小时的速率降至室温，然后取出晶体，即可获得Cs6Bi6Si6O24晶体。
反应式中的原料碳酸铯可以用氧化铯或氯化铯或溴化铯或硝酸铯或草酸铯或氢氧化铯或碳酸氢铯或硫酸铯等其他含铯盐替换，氧化铋可以用氢氧化铋或氯化铋或硝酸铋或硫酸铋等其他含铋盐替换，二氧化硅可用硅酸替换。
实施例3:
按反应式:3Cs2CO3+3Bi2O3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24+3CO2↑合成化合物Cs6Bi6Si6O24；
将制备的化合物硅酸铋铯Cs6Bi6Si6O24单相多晶粉末与助熔剂Cs2O-Bi2O3按摩尔比1:1，其中Cs2O与Bi2O3的摩尔比为1:3，研磨均匀，装入Φ70mm×70mm的Pt坩埚中，以10-100℃/h的升温速率将混合原料加热至800-850℃，恒温时间15～25h，获得均一的未饱和溶液，将Pt丝下入液面，然后降温进行自发结晶；
以0.5-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得硅酸铋铯晶粒；
晶体生长：将自发结晶得到的Cs6Bi6Si6O24小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度3-8℃时将籽晶下入液面，保持5-10分钟以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
再以0.5-3℃/天的速率降温，籽晶杆转速为10-40rpm，生长结束后，将晶体提脱液面以上1cm，以10-50℃/小时的速率降至室温，然后取出晶体，即可获得Cs6Bi6Si6O24晶体。
反应式中的原料碳酸铯可以用氧化铯或氯化铯或溴化铯或硝酸铯或草酸铯或氢氧化铯或碳酸氢铯或硫酸铯等其他含铯盐替换，氧化铋可以用氢氧化铋或氯化铋或硝酸铋或硫酸铋等其他含铋盐替换，二氧化硅可用硅酸替换。
实施例4:
按反应式:6CsF+3Bi2O3+6SiO2+1.5O2→Cs6Bi6Si6O24+3F2↑合成化合物Cs6Bi6Si6O24；
将制备的化合物硅酸铋铯Cs6Bi6Si6O24单相多晶粉末与助熔剂CsF-Bi2O3按摩尔比1:2，其中CsF与Bi2O3的摩尔比为2:1，研磨均匀，装入Φ70mm×70mm的Pt坩埚中，以10-100℃/h的升温速率将混合原料加热至800-850℃，恒温时间15～25h，获得均一的未饱和溶液，将Pt丝下入液面，然后降温进行自发结晶；
以0.5-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得硅酸铋铯晶粒；
晶体生长：将自发结晶得到的Cs6Bi6Si6O24小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度3-8℃时将籽晶下入液面，保持5-10分钟以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
再以0.5-3℃/天的速率降温，籽晶杆转速为10-40rpm，生长结束后，将晶体提脱液面以上1cm，以10-50℃/小时的速率降至室温，然后取出晶体，即可获得Cs6Bi6Si6O24晶体。
反应式中的原料碳酸铯可以用氧化铯或氯化铯或溴化铯或硝酸铯或草酸铯或氢氧化铯或碳酸氢铯或硫酸铯等其他含铯盐替换，氧化铋可以用氢氧化铋或氯化铋或硝酸铋或硫酸铋等其他含铋盐替换，二氧化硅可用硅酸替换。
实施例5:
按反应式:3Cs2O+3Bi2O3+6SiO2→Cs6Bi6Si6O24；
将制备的化合物硅酸铋铯Cs6Bi6Si6O24单相多晶粉末与助熔剂Bi2O3-B2O3按摩尔比1:2，其中Bi2O3与B2O3的摩尔比为1:1，研磨均匀，装入Φ70mm×70mm的Pt坩埚中，以10-100℃/h的升温速率将混合原料加热至800-850℃，恒温时间15～25h，获得均一的未饱和溶液，将Pt丝下入液面，然后降温进行自发结晶；
以0.5-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得硅酸铋铯晶粒；
晶体生长：将自发结晶得到的Cs6Bi6Si6O24小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度3-8℃时将籽晶下入液面，保持5-10分钟以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
再以0.5-3℃/天的速率降温，籽晶杆转速为10-40rpm，生长结束后，将晶体提脱液面以上1cm，以10-50℃/小时的速率降至室温，然后取出晶体，即可获得Cs6Bi6Si6O24晶体。
反应式中的原料碳酸铯可以用氧化铯或氯化铯或溴化铯或硝酸铯或草酸铯或氢氧化铯或碳酸氢铯或硫酸铯等其他含铯盐替换，氧化铋可以用氢氧化铋或氯化铋或硝酸铋或硫酸铋等其他含铋盐替换，二氧化硅可用硅酸替换。
实施例6
采用上述方法获得的Cs6Bi6Si6O24晶体制备非线性光学器件：
将上述实施例1-6所得Cs6Bi6Si6O24非线性光学晶体按照加工要求将所需尺寸、角度和厚度进行切割、抛光等处理，即可作为非线性光学器件使用。
依照附图5所示将所得晶体固定于3位置，在室温下，采用调Q Nd:YAG激光器发射的波长为1064nm的红外光束2射入Cs6Bi6Si6O24晶体后，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，通过滤波片5后得到波长为532nm的绿色激光。
Claims (5)
1.化合物硅酸铋铯非线性光学晶体，其特征在于：该化合物的化学式为Cs6Bi6Si6O24，分子量2603.88，不具有对称中心，属六方晶系，空间群晶胞参数为该化合物紫外截止边为291nm。
2.权利要求1所述的化合物硅酸铋铯非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：所述硅酸铋铯非线性光学晶体采用固相反应法和助熔剂法制备得到，包括如下步骤：
a、将化合物硅酸铋铯单相多晶粉末与助熔剂混合均匀，以温度1-100℃/h的升温速率将其加热至温度780-900℃，恒温时间15～25h，将混合溶液降温至650-750℃，硅酸铋铯多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-10；
或直接将含铯化合物、含铋化合物和含硅化合物的混合物或含铯化合物、含铋化合物和含硅化合物与助熔剂的混合物，以温度1-100℃/h的升温速率将其加热至780-900℃，恒温时间15～25h，再将混合溶液降温至650-750℃，其中含铯化合物、含铋化合物和含硅化合物与助熔剂的摩尔比为1:1:2:0-10；
b、步骤a得到的混合溶液以温度0.2-5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硅酸铋铯晶粒；
c、将盛有步骤a制得混合溶液的Pt坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的晶粒作为籽晶，通过铂金丝置于液面上方，先预热籽晶不少于15min，在高于饱和点3-8℃时，将籽晶下入溶液液面，恒温5-10分钟除去籽晶表面杂质，然后以20-50℃/h的降温速率快速降至饱和点温度；
d、再以温度0.5-3℃/天的速率缓慢降温，籽晶杆转速10-40rpm，晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离液面上方1-2cm，随后以不高于100℃/h速率降至室温，即获得硅酸铋铯非线性光学晶体；
其中，步骤a中所述化合物硅酸铋铯单相多晶粉末采用固相烧结法获得，步骤如下:将含铯化合物、含铋化合物、含硅化合物均匀混合，采用固相反应法制得硅酸铋铯，含铯化合物中元素铯、含铋化合物中元素铋、含硅化合物中元素硅的摩尔比为1:1:1，将以上化合物原料充分混合，研磨后放入Pt坩埚并放于电阻炉中，低温煅烧以除去原料中的水分和气体，再升温至700-740℃，期间多次取出研磨并继续锻烧，锻烧时间不少于3天，反应结束后降至室温，获得目的化合物。
3.根据权利要求2所述的化合物硅酸铋铯非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：助熔剂为氧化铯、氟化铯、氧化铋、氧化硼或复合助熔剂，其中复合助熔剂为Cs2O-Bi2O3、CsF-Bi2O3、CsF-B2O3、Cs2O-B2O3或Bi2O3-B2O3中的一种。
4.根据权利要求3所述的化合物硅酸铋铯非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：复合助熔剂Cs2O-Bi2O3体系中Cs2O与Bi2O3的摩尔比为1-6:2-8；CsF-Bi2O3体系中CsF与Bi2O3的摩尔比为1-8:2-6；CsF-B2O3体系中CsF与B2O的摩尔比为1-4:2-8；Cs2O-B2O3体系中Cs2O与B2O3的摩尔比为1-6:2-8；Bi2O3-B2O3体系中Bi2O3与B2O3的摩尔比为1-4:2-8。
5.一种权利要求1所述的化合物硅酸铋铯非线性光学晶体的用途，其特征在于：用于制作倍频发生器、光参量放大器以及光参量振荡器。
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