CN117344383A - 一种锗酸钇铯二阶非线性光学晶体的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锗酸钇铯二阶非线性光学晶体的制备方法和用途，其化学式为Cs3YGe3O9。将含铯化合物、含钇化合物、含锗化合物混合采用固相反应法制得所述化合物锗酸钇铯的多晶粉末纯相；将化合物锗酸钇铯单相多晶粉末与助熔剂的混合物，或直接将含铯化合物、含钇化合物和含锗化合物的混合物或含铯化合物、含钇化合物和含锗化合物与助熔剂的混合物升温化料获得均一的混合溶液，通过自发结晶方式获得Cs3YGe3O9籽晶，然后将Pt坩埚中的混合溶液放入晶体生长炉，将籽晶固定于籽晶杆上，采用高温溶液法生长晶体。Cs3YGe3O9具有短的紫外截止边，大的光学带隙，此外，该化合物在同粒径范围下具有与KDP相仿的二次谐波强度。可作为一种紫外非线性光学晶体应用于全固态激光器中。
Description
技术领域
本发明涉及一种锗酸钇铯二阶非线性光学晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件，该晶体的化学式为Cs3YGe3O9。
背景技术
具有二次谐波响应(SHG)特性的非线性光学晶体材料(NLO)可以通过对激光变频产生连续可调相干光，在军事和民用领域(比如激光探测、激光加工和光刻等领域)具有重要应用。目前，在紫外-可见-近红外波段商用化的硼酸盐和磷酸盐，如β-BaB2O4(BBO)、KBe2BO3F2(KBBF)、KH2PO4(KDP)、LiB3O5(LBO)、CsLiB6O10(CLBO)和KTiOPO4(KTP)等晶体，在从深紫外到近红外的光谱范围内都有显著的应用，但这些材料固有的相对较高的声子能量限制了它们制造工作波长超过4.5μm门限的NLO器件的能力。近年来，科学界对用于中红外NLO的新型氧化物晶体的研究兴趣明显增加，探索获得如BaTeM2O9(M＝Mo、W)、Li2MTeO6(M＝Zr、Ti、Sn)和Cs2Bi2OGe2O7等晶体，这些晶体的红外透射截止边超过5μm。但引入过渡金属阳离子(如Bi3+、Ti4+、V5+、Nb5+、Mo6+、W6+等)会导致紫外截止边发生不理想的红移，从而影响它们在紫外区的应用。因此，探索能够覆盖从紫外到中红外波长传输范围的氧化物NLO晶体仍然是一项具有挑战性的任务。
传统的锗酸盐基化合物中的Ge-O键具有良好的低声子能量，使其在红外区域的传输范围固有地扩展到6μm以上。与过渡金属阳离子相比，稀土阳离子与氧的配位具有多样性，有利于形成中心配位环境。另外，稀土阳离子(Sc3+，Y3+，La3+和Gd3+等)具有特殊电子结构，它们具有闭壳电子构型或半占4f轨道可以有效消除d-d或f-f电子跃迁，利于紫外区域透过。因此将无d-d或f-f电子跃迁稀土阳离子和具有低声子能量特征的锗酸盐结合在一起是一种很有前途的方法。
发明内容
本发明目的一在于提供一种锗酸钇铯二阶非线性光学晶体，化学式为Cs3YGe3O9；
本发明目的二在于提供采用传统高温固相反应法合成化合物锗酸钇铯及高温溶液法生长锗酸钇铯非线性光学晶体的制备方法；
本发明目的三是提供锗酸钇铯非线性光学器件的用途。
实现上述目的的技术方案如下：
本发明提供的化合物锗酸钇铯，其化学式为Cs3YGe3O9；该化合物锗酸钇铯二阶非线性光学材料的制备方法是，将含铯化合物、含钇化合物、含锗化合物原料按照一定化学计量比均匀混合并充分研磨，置于马弗炉中，先低温预烧除去原料中的水分和气体，再升温煅烧多日，期间多次取出研磨，最终制得化合物锗酸钇铯多晶纯相；
所述含铯化合物包括氧化铯、氢氧化铯或铯盐中的至少一种；铯盐包括氯化铯、溴化铯、氟化铯、硝酸铯、铯、碳酸氢铯、乙酸铯、硫酸铯中的至少一种；
所述含钇化合物为氧化钇或钇盐中的至少一种；钇盐包括氯化钇、氟化钇、硝酸钇、草酸钇、碳酸钇、硫酸钇中的至少一种；
所述含锗化合物为氧化锗或锗盐中的至少一种；锗盐包括氯化锗、溴化锗、硝酸锗、草酸锗、碳酸氢锗、硫酸锗中的至少一种。
其采用高温固相反应法可按下列化学反应式制备锗酸钇铯化合物：
1)3Cs2CO3+Y2O3+6GeO2→2Cs3YGe3O9+3CO2↑
2)6CsHCO3+Y2O3+6GeO2→2Cs3YGe3O9+3H2O↑+6CO2↑
3)6CsNO3+Y2O3+6GeO2→2Cs3YGe3O9+6NO2↑+1.5O2↑
4)6CsOH+Y2O3+6GeO2→2Cs3YGe3O9+3H2O↑
5)3Cs2SO4+Y2O3+6GeO2→2Cs3YGe3O9+3SO2↑+1.5O2↑
6)3Cs2O+Y2O3+6GeCl4+6O2→2Cs3YGe3O9+12Cl2↑
7)6CsF+Y2O3+6GeO2+1.5O2→2Cs3YGe3O9+3F2↑
8)6CsCl+Y2O3+6GeO2+1.5O2→2Cs3YGe3O9+3Cl2↑
9)6CsBr+Y2O3+6GeO2+1.5O2→2Cs3YGe3O9+3Br2↑
10)3Cs2O+Y2O3+6GeO2→2Cs3YGe3O9
11)3Cs2(C2O4)+Y2O3+6GeO2→2Cs3YGe3O9+3CO↑+3CO2↑
12)3Cs2CO3+2Y(NO3)3+6GeO2→2Cs3YGe3O9+3CO2↑+6NO2↑+1.5O2↑
13)3Cs2O+2Y(NO3)3+6GeO2→2Cs3YGe3O9+6NO2↑+1.5O2↑
14)3CsNO3+Y(NO3)3+3GeO2→Cs3YGe3O9+6NO2↑+1.5O2↑
15)6Cs(OH)+2Y(NO3)3+6GeO2→2Cs3YGe3O9+6NO2↑+3H2O↑+1.5O2↑
16)6CsHCO3+2Y(NO3)3+6GeO2→2Cs3YGe3O9+3H2O↑+6CO2↑+6NO2↑+1.5O2↑
17)3Cs2CO3+2YCl3+1.5O2+6GeO2→2Cs3YGe3O9+3CO2↑+3Cl2↑
18)3Cs2CO3+2YF3+6GeO2+1.5O2→2Cs3YGe3O9+3F2↑+3CO2↑
本发明提供一种锗酸钇铯二阶非线性光学晶体，该化合物由高温固相合成法合成，其化学式为Cs3YGe3O9，其分子量为849.41，具有非中心对称结构，属正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°。具有4.92eV大实验光学带隙，同时在不含硼的锗酸盐基NLO材料中，实现了所报道的最短紫外截止边(210nm)。重要的是，该化合物的红外波段透过范围也非常宽，能覆盖3-5μm的重要大气透过窗。此外，该化合物在同粒径范围下具有与KDP(磷酸二氢钾)相仿的二次谐波强度。
本发明提供一种锗酸钇铯二阶非线性光学晶体的制备方法，采用熔盐法生长锗酸钇铯二阶非线性光学晶体，具体生长方案如下：
a、将化合物锗酸钇铯单相多晶粉末与助熔剂混合均匀，以3-100℃/h的升温速率将其温度加热至600-1200℃，恒温时长不少于24h，将混合溶液进行降温至550-1000℃，其中化合物锗酸钇铯单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1∶0-30；
或直接将含铯化合物、含钇化合物和含锗化合物的混合物或含铯化合物、含钇化合物和含锗化合物与助熔剂的混合物，以3-100℃/h的升温速率将其加热至600-1200℃，恒温时长不少于24h，将混合溶液进行降温至550-1000℃，其中含铯化合物、含钇化合物和含锗化合物与助熔剂的摩尔比为3∶1∶3∶0-30；
所述助熔剂主要包括Cs2O、CsOH、GeO2、铯盐、锗盐，PbO、Bi2O3，还有复合助熔剂，比如Cs2O-GeO2、CsF-GeO2、CsF-PbO、Cs2O-PbO、Cs2O-Bi2O3、GeO2-PbO或Bi2O3-PbO-CsF中的一种或多种。
所述化合物锗酸钇铯单相多晶粉末采用高温固相合成法制备，包括以下步骤：将含铯化合物、含钇化合物、含锗化合物混合，采用高温固相反应法制得锗酸钇铯，含铯化合物中元素铯、含钇化合物中元素钇、含锗化合物中元素锗的摩尔比为3∶1∶3，将含铯化合物、含钇化合物、含锗化合物原料充分研磨，混合均匀后放入Pt坩埚或Al2O3坩埚中并置于马弗炉中，先预烧排出原料中的水分和气体，再升温至550-1000℃进行持续烧结，煅烧时间不少于72h，期间多次取出研磨，最后降温至室温，获得化合物锗酸钇铯单相多晶粉末。
b、制备锗酸钇铯籽晶：步骤a得到的混合溶液以0.1-20℃/h的降温速率缓慢降至室温，通过自发结晶方式获得锗酸钇铯籽晶；
c、将盛有步骤a制得混合溶液的Pt坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，通过铂金丝将籽晶置于液面以上，先预热籽晶10-40min，在高于饱和点2-15℃时，将籽晶下入溶液液面以下，恒温5-20min消除籽晶表面杂质，然后以1-10℃/min的降温速率降至饱和点温度；
d、再以1-5℃/day的降温速率缓慢降温，籽晶杆转速3-60rpm进行生长，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提脱至液面上方1-2cm，然后以10-50℃/h速率降至室温，最后打开炉膛将晶体取出，获得锗酸钇铯二阶非线性光学晶体。
所述助熔剂Cs2O-GeO2体系中Cs2O与GeO2的摩尔比为1-10∶1-8；CsF-GeO2体系中CsF与GeO2的摩尔比为1-15∶1-8；CsF-PbO体系中CsF与PbO的摩尔比为1-10∶1-20；Cs2O-PbO体系中Cs2O与PbO的摩尔比为5-20∶1-20；Cs2O-Bi2O3体系中Cs2O与Bi2O3的摩尔比为5-20∶1-20；GeO2-PbO体系中GeO2与PbO的摩尔比为1-5∶5-20；Bi2O3-PbO-CsF体系中Bi2O3与PbO与CsF的摩尔比为1-5∶1-6∶2-10。
本发明提供一种锗酸钇铯二阶非线性光学晶体，该化合物由高温固相合成法合成，其化学式为Cs3YGe3O9，其分子量为849.41，具有非中心对称结构，属正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°。具有4.92eV的大实验光学带隙，同时在不含硼的锗酸盐基NLO材料中，实现了所报道的最短紫外截止边(210nm)。重要的是，该化合物的红外波段透过范围也非常宽，能覆盖3-5μm的重要大气透过窗。此外，该化合物在同粒径范围下具有与KDP(磷酸二氢钾)相仿的二次谐波强度。
由于在生长锗酸钇铯二阶非线性光学晶体过程中，使用了Cs2O、CsOH、GeO2、铯盐、锗盐，PbO、Bi2O3或复合助溶剂，其中复合助熔剂包括Cs2O-GeO2、CsF-GeO2、CsF-PbO、Cs2O-PbO、Cs2O-Bi2O3、GeO2-PbO或Bi2O3-PbO-CsF中的一种或多种，易生长较大尺寸目标晶体；所获晶体具有大气透过窗口宽，热稳定性优异，激光损伤阈值大等优点。
采用本发明所述方法获得的化合物锗酸钇铯晶体可制备倍频器件，在室温下，采用Nd：YAG调Q激光器光源，入射波长为1064nm的红外光，可输出波长为532nm的绿色激光。
附图说明
图1为本发明Cs3YGe3O9粉末的X射线衍射图谱与基于晶体结构模拟的X射线理论图谱。
图2为本发明Cs3YGe3O9晶胞结构图。
图3为本发明Cs3YGe3O9紫外可见漫反射光谱及实验带隙图。
图4为本发明Cs3YGe3O9晶体制作的非线性光学器件的工作原理示意图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是Cs3YGe3O9晶体，4是所产生的激光束，5是滤光片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
按反应式：3Cs2CO3+Y2O3+6GeO2→2Cs3YGe3O9+3CO2↑合成化合物Cs3YGe3O9；
将Cs2CO3，Y2O3和GeO2按摩尔比3∶1∶6称取放入研钵中，混匀并研磨，然后装入Φ60mm×60mm的开口氧化铝坩埚内，置于马弗炉中，缓慢升温至350℃煅烧，恒温10h以除去水分和气体，随后升温至750℃煅烧24h后，取出研磨，之后放入马弗炉中，再升温至840℃锻烧不少于48h可制备出化合物锗酸钇铯单相多晶粉末，利用粉末X射线衍射测试分析，所得样品粉末X射线衍射谱图与锗酸钇铯Cs3YGe3O9单晶结构得到的X射线理论谱图吻合一致，参见附图1；
将制备的化合物锗酸钇铯Cs3YGe3O9单相多晶粉末与助熔剂Cs2O-GeO2按摩尔比1∶2进行混配，其中Cs2O与GeO2的摩尔比为10∶1，装入Φ60mm×60mm的铂金坩埚中，升温至温度960℃，恒温不少于24h，使得溶液混合均一，同时下入Pt丝，然后降温诱导自发结晶；该晶体化学式为Cs3YGe3O9，其分子量为849.41，具有非中心对称结构，属正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°。该化合物紫外截止边为210nm，参见附图2和附图3。
以1-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得锗酸钇铯籽晶；
在化合物溶液中生长晶体：将自发结晶得到的Cs3YGe3O9小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-3cm处进行预热处理，然后在高于饱和点温度3-15℃时将籽晶浸入液面以下，保持5-20min以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
再以1-5℃/day的速率降温，籽晶杆转速为5-60rpm，生长结束后，将晶体提脱液面以上1-2cm，以10-50℃/h的速率降至室温，然后取出晶体，即可获得Cs3YGe3O9晶体。
反应式中的原料碳酸铯可以用氧化铯或氯化铯或溴化铯或硝酸铯或乙酸铯或氢氧化铯或碳酸氢铯或硫酸铯等其他含铯盐替换，氧化钇可以用氯化钇或氟化钇或硝酸钇或草酸钇或碳酸钇或硫酸钇等其他含钇盐替换，氧化锗用其他锗盐替换。
实施例2：
按反应式：6CsNO3+Y2O3+6GeO2→2Cs3YGe3O9+6NO2↑+1.5O2↑合成化合物Cs3YGe3O9；
将CsNO3，Y2O3和GeO2按摩尔比6∶1∶6直接称取原料，与助熔剂CsF-GeO2按摩尔比Cs3YGe3O9∶CsF-GeO2＝1∶3，其中CsF与GeO2的摩尔比为10∶1，混合均匀，压料，装入Φ60mm×60mm的Pt坩埚中，以10-80℃/h的升温速率将混合原料加热至930℃，恒温时长不少于24h，使溶液混合均一，同时将Pt丝下入液面，然后降温诱导自发结晶；
以1-5℃/h的降温速率缓慢降温，自发结晶获得锗酸钇铯籽晶；
在化合物溶液中生长晶体：将自发结晶得到的Cs3YGe3O9小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度3-15℃将籽晶浸入液面以下，保持5-30min以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
再以温度1-5℃/day的速率降温，籽晶杆转速为5-60rpm，待晶体生长结束后，将晶体提脱液面，以10-50℃/h的降温速率降至室温，从炉膛中取出晶体，即可获得Cs3YGe3O9晶体。
反应式中的原料硝酸铯可以用氧化铯或氯化铯或溴化铯或乙酸铯或氢氧化铯或碳酸氢铯或硫酸铯等其他含铯盐替换，氧化钇可以用氯化钇或氟化钇或硝酸钇或草酸钇或碳酸钇或硫酸钇等其他含钇盐替换，氧化锗用其它锗盐替换。
实施例3：
按反应式：6CsOH+Y2O3+6GeO2→2Cs3YGe3O9+3H2O↑合成化合物Cs3YGe3O9；
将CsOH，Y2O3和GeO2按摩尔比6∶1∶6直接称取原料，将称取的原料与助熔剂CsF-PbO按摩尔比1∶1进行混配，其中CsF与PbO的摩尔比为2∶1，装入Φ60mm×60mm的铂金坩埚中，升温至920℃，恒温时长不少于24h，使得溶液混合均一，同时下入Pt丝，然后降温诱导自发结晶；
以1-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得锗酸钇铯籽晶；
在化合物溶液中生长晶体：将自发结晶得到的Cs3YGe3O9小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度3-15℃时将籽晶浸入液面以下，保持5-20min以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
以1-3℃/day的降温速率进行缓慢降温，籽晶杆转速为5-60rpm，待晶体生长结束后，将晶体提脱液面，以10-50℃/h的降温速率降至室温，然后从炉中取出晶体，即可获得Cs3YGe3O9晶体。
反应式中的原料氢氧化铯可以用氧化铯或氯化铯或溴化铯或乙酸铯或碳酸氢铯或硫酸铯等其他含铯盐替换，氧化钇可以用氯化钇或氟化钇或硝酸钇或草酸钇或碳酸钇或硫酸钇等其他含钇盐替换，氧化锗用其它锗盐替换。
实施例4：
按反应式：3Cs2SO4+Y2O3+6GeO2→2Cs3YGe3O9+3SO2↑+1.5O2↑合成化合物Cs3YGe3O9；
将Cs2SO4，Y2O3，GeO2按摩尔比3∶1∶6直接称取原料，将称取的原料与助熔剂Cs2O-PbO按摩尔比1∶3进行混配，其中Cs2O与PbO的摩尔比为2∶5，装入Φ60mm×60mm的铂金坩埚中，升温至880℃，恒温时长不少于24h，使得溶液混合均一，同时下入Pt丝，然后降温诱导自发结晶；
以1-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得锗酸钇铯籽晶；
在化合物溶液中生长晶体：将自发结晶得到的Cs3YGe3O9小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度3-15℃时将籽晶浸入液面以下，保持5-20min以除去表面杂质，随后快速降温至饱和温度；
以1-3℃/day的降温速率缓慢降温，籽晶杆转速为5-60rpm，待晶体生长结束后，将晶体提脱液面，以温度10-50℃/h的速率降至室温，然后从炉中取出晶体，即可获得Cs3YGe3O9晶体。
反应式中的原料硫酸铯可以用氧化铯溴化铯或氟化铯或硝酸铯或碳酸铯或碳酸氢铯或乙酸铯等其他含铯盐替换，氧化钇可以用氯化钇或氟化钇或硝酸钇或草酸钇或碳酸钇或硫酸钇等其他含钇盐替换，氧化锗用其它锗盐替换。
实施例5：
按反应式：6CsCl+Y2O3+6GeO2+1.5O2→2Cs3YGe3O9+3Cl2↑合成化合物Cs3YGe3O9；
将CsCl，Y2O3，GeO2按摩尔比6∶1∶6直接称取原料，将称取的原料与助熔剂Cs2O-Bi2O3按摩尔比1∶4混合均匀，其中Cs2O与Bi2O3的摩尔比为1∶2，装入Φ60mm×60mm的铂金坩埚中，升温至温度870℃，恒温不少于24h，使得溶液混合均一，同时下入Pt丝，然后降温诱导自发结晶；
以1-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得锗酸钇铯籽晶；
在化合物溶液中生长晶体：将自发结晶得到的Cs3YGe3O9小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度3-15℃时将籽晶浸入液面以下，保持5-20min以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
以1-3℃/day的降温速率进行缓慢降温，籽晶杆转速为5-60rpm，待晶体生长结束后，将晶体提脱液面，以温度10-50℃/h的速率降至室温，然后从生长炉中取出晶体，即可获得Cs3YGe3O9晶体。
反应式中的原料氯化铯可以用溴化铯或氟化铯或硝酸铯或碳酸铯或碳酸氢铯或乙酸铯或硫酸铯等其他含铯盐替换，氧化钇可以用氯化钇或氟化钇或硝酸钇或草酸钇或碳酸钇或硫酸钇等其他含钇盐替换，氧化锗用其它锗盐替换。
实施例6：
按反应式：6CsBr+Y2O3+6GeO2+1.5O2→2Cs3YGe3O9+3Br2↑合成化合物Cs3YGe3O9；
将CsBr，Y2O3，GeO2按摩尔比6∶1∶6直接称取原料，将称取的原料与助熔剂GeO2-PbO按摩尔比1∶3混合均匀，其中GeO2与PbO的摩尔比为1∶10，装入Φ60mm×60mm的铂金坩埚中，升温至860℃，恒温不少于24h，使得溶液混合均一，同时下入Pt丝，然后降温诱导自发结晶；
以1-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得锗酸钇铯籽晶；
在化合物溶液中生长晶体：将自发结晶得到的Cs3YGe3O9小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度3-15℃时将籽晶浸入液面以下，保持5-20min以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
以1-3℃/day的降温速率进行缓慢降温，籽晶杆转速为5-60rpm，待晶体生长结束后，将晶体提脱液面，以温度10-50℃/h的速率降至室温，然后从炉中取出晶体，即可获得Cs3YGe3O9晶体。
反应式中的原料溴化铯可以用氯化铯或氟化铯或硝酸铯或碳酸铯或碳酸氢铯或乙酸铯或硫酸铯等其它含铯盐替换，氧化钇可以用氯化钇或氟化钇或硝酸钇或草酸钇或碳酸钇或硫酸钇等其他含钇盐替换，氧化锗用其它锗盐替换。
实施例7：
按反应式：3Cs2O+Y2O3+6GeO2→2Cs3YGe3O9合成化合物Cs3YGe3O9；
将Cs2O，Y2O3和GeO2按摩尔比3∶1∶6直接称取原料，将称取的原料与助熔剂Bi2O3-PbO-CsF按摩尔比1∶1混合均匀，其中Bi2O3与PbO与CsF的摩尔比为1∶3∶6，装入φ60mm×60mm的铂金坩埚中，升温至900℃，使得溶液混合均一，同时下入Pt丝，然后降温诱导自发结晶；
以1-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得锗酸钇铯籽晶；
在化合物溶液中生长晶体：将自发结晶得到的Cs3YGe3O9小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度3-15℃时将籽晶浸入液面以下，保持5-20min以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
以1-3℃/day的降温速率进行缓慢降温，籽晶杆转速为5-60rpm，待晶体生长结束后，将晶体提脱液面，以温度10-50℃/h的速率降至室温，然后从炉中取出晶体，即可获得Cs3YGe3O9晶体。
反应式中的原料氧化铯可以用溴化铯或氯化铯或氟化铯或硝酸铯或碳酸铯或碳酸氢铯或乙酸铯或硫酸铯等其他含铯盐替换，氧化钇可以用氯化钇或氟化钇或硝酸钇或草酸钇或碳酸钇或硫酸钇等其他含钇盐替换，氧化锗用其它锗盐替换。
实施例8
采用Cs3YGe3O9晶体制备非线性光学器件：
将实施例1-7所得Cs3YGe3O9非线性光学晶体确定晶体光轴，按所需尺寸、角度和厚度进行定向和晶体加工，通光面进行抛光处理，即可作为二阶非线性光学器件应用。
依照附图4所示将所得晶体固定于3位置，在室温下，采用调Q Nd：YAG激光器作光源，入射波长为1064nm红外光，波长为1064nm的红外光束2射入Cs3YGe3O9晶体后，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，通过滤波片5后得到波长为532nm的绿色激光。
Claims (5)
1.本发明涉及一种锗酸钇铯二阶非线性光学晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件，该化合物由高温固相合成法合成，其化学式为Cs3YGe3O9，其分子量为849.41，具有非中心对称结构，属正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。具有4.92eV大实验光学带隙，同时在不含硼的锗酸盐基NLO材料中，实现了所报道的最短紫外截止边(210nm)。重要的是，该化合物的红外波段透过范围也非常宽，超过了6.8μm。此外，该化合物在同粒径范围下具有与KDP(磷酸二氢钾)相仿的二次谐波强度。可作为一种紫外非线性光学晶体应用于全固态激光器中。
2.根据权利要求1所述的化合物锗酸钇铯非线性光学晶体的制备方法，其特征在于所述锗酸钇铯二阶非线性光学晶体采用熔盐法制备得到，包括如下步骤：
a、将含铯化合物、含钇化合物、含锗化合物混合采用固相反应法制得所述化合物锗酸钇铯Cs3YGe3O9，其中，含铯化合物中铯元素、含钇化合物中钇元素、含锗化合物中锗元素的摩尔比为3∶1∶3；
b、所述化合物锗酸锌钾采用高温固相反应法制备，具体过程：将含铯化合物、含钇化合物、含锗化合物原料混合均匀，研磨充分，置于马弗炉中，低温预烧除去混料中的水分和气体，继而升温煅烧，期间多次取出研磨，最后冷却至室温，制得化合物锗酸钇铯；
所述含铯化合物包括氧化铯、氢氧化铯或铯盐中的至少一种；铯盐包括氯化铯、溴化铯、氟化铯、硝酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、乙酸铯、硫酸铯中的至少一种；
所述含钇化合物为氧化钇或钇盐中的至少一种；钇盐包括氯化钇、氟化钇、硝酸钇、草酸钇、碳酸钇、硫酸钇中的至少一种；
所述含锗化合物为氧化锗或锗盐中的至少一种；锗盐包括氯化锗、溴化锗、硝酸锗、草酸锗、碳酸氢锗、硫酸锗中的至少一种；
将任一所得的化合物锗酸钇铯单相多晶粉末或任一所得的化合物锗酸钇铯单相多晶粉末与助熔剂的混合物，升温化料获得均一的混合溶液；
或直接将含铯化合物、含钇化合物和含锗化合物的混合物或含铯化合物、含钇化合物和含锗化合物与助熔剂的混合物升温化料获得均一的混合溶液；
c、将装有步骤b制得混合溶液的铂金坩埚放入晶体生长炉中，用铂金丝固定籽晶的一端缓慢下放，在炉内温度高于饱和点温度3-15℃时，将籽晶另一端下入液面熔掉表面杂质或缺陷，然后快速降温至饱和温度以下或恒温生长，制备出锗酸钇铯非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的锗酸钇铯非线性光学晶体的制备方法，其特征在于其中化合物锗酸钇铯单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1∶0-20；所述助熔剂主要包括Cs2O、CsOH、GeO2、铯盐、锗盐，PbO、Bi2O3，还有复合助熔剂，比如Cs2O-GeO2、CsF-GeO2、CsF-PbO、Cs2O-PbO、Cs2O-Bi2O3、GeO2-PbO或Bi2O3-PbO-CsF中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的锗酸钇铯非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述助熔剂Cs2O-GeO2体系中Cs2O与GeO2的摩尔比为1-10∶1-8；CsF-GeO2体系中CsF与GeO2的摩尔比为1-15∶1-8；CsF-PbO体系中CsF与PbO的摩尔比为1-10∶1-20；Cs2O-PbO体系中Cs2O与PbO的摩尔比为5-20∶1-20；Cs2O-Bi2O3体系中Cs2O与Bi2O3的摩尔比为5-20∶1-20；GeO2-PbO体系中GeO2与PbO的摩尔比为1-5∶5-20；Bi2O3-PbO-CsF体系中Bi2O3与PbO与CsF的摩尔比为1-5∶1-6∶2-10。。
5.权利要求1所述的锗酸钇铯非线性光学晶体的用途，其特征在于，该锗酸钇铯非线性光学晶体用于制作倍频发生器、频率转换器以及光参量振荡器。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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