CN113668056B - 化合物磷酸钼锌钾和磷酸钼锌钾非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
化合物磷酸钼锌钾及磷酸钼锌钾非线性光学晶体化学式均为K2ZnMoP2O10，晶体属正交晶系，空间群P212121，晶胞参数为 分子量230.73，其粉末倍频效应约为5倍KDP(KH2PO4)。化合物磷酸钼锌钾采用固相反应法合成，磷酸钼锌钾非线性光学晶体采用高温熔液法或者提拉法生长，该磷酸钼锌钾非线性光学晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及化学式为K2ZnMoP2O10的化合物磷酸钼锌钾及磷酸钼锌钾非线性光学晶体，晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。
背景技术
探索倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体，一直是激光变频领域的热点话题。非线性光学晶体在激光机械加工、激光化学、激光医学等高精度激光仪器方面具有重大应用。目前主要非线性光学材料有：β-BaB2O4(BBO)晶体、LiB3O5(LBO)晶体、CsB3O5(CBO)晶体、CsLiB6O10(CLBO)晶体和KBe2BO3F2(KBBF)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。为弥补以上非线性光学晶体的不足，各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性。
钼酸盐晶体是重要的催化材料、非线性光学晶体材料，其性能受到广泛的关注，在光学领域、军事探索及激光医疗等领域有较为广泛的应用。由于其带隙较大，激光损伤阈值较高，物化性能稳定，利于获得较强的非线性光学效应，是新型紫外非线性光学晶体的理想选择，而碱金属阳离子(K)引入到钼酸盐中，没有d-d的电子跃迁，是紫外区域透射的理想选择。因此，碱金属钼磷酸盐的合成将是设计大倍频效应紫外非线性光学材料的有效手段。
发明内容
本发明目的在于提供化合物磷酸钼锌钾及磷酸钼锌钾非线性光学晶体，化学式均为K2ZnMoP2O10；
本发明另一目的在于提供采用固相反应法合成化合物磷酸钼锌钾及高温熔液法或者提拉法生长磷酸钼锌钾非线性光学晶体的制备方法；
本发明再一个目的是提供磷酸钼锌钾非线性光学器件的用途，用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的化合物磷酸钼锌钾，其化学式为K2ZnMoP2O10；制备过程包括：将含钾化合物、含锌化合物、含钼化合物、含磷化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，制得化合物磷酸钼锌钾；
所述含钾化合物包括有氢氧化钾、氧化钾、钾盐中的至少一种；钾盐包括氯化钾、溴化钾、硝酸钾、草酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾中的至少一种；
所述含锌化合物包括氧化锌、氢氧化锌及锌盐中的至少一种；锌盐包括氯化锌、溴化锌、硝酸锌、草酸锌、碳酸锌、磷酸二氢锌、硫酸锌中的至少一种；
所述含钼化合物为氧化钼、氢氧化钼及钼盐；钼盐包括氯化钼、溴化钼、硝酸钼、草酸钼、碳酸钼、硫酸钼中的至少一种；
所述含磷化合物为氧化磷、氢氧化磷及磷盐；磷盐包括氯化磷、溴化磷、硝酸磷、草酸磷、碳酸磷、碳酸氢磷、磷酸二氢铵中的至少一种；
其采用固相反应法可按下列化学反应式制备磷酸钼锌钾化合物:
1)K2CO3+ZnO+MoO3+2NH4H2PO4→K2ZnMoP2O10+CO2↑+2NH3↑+3H2O
2)2KH2PO4+ZnO+MoO3→K2ZnMoP2O10+O2↑
3)2KOH+ZnO+MoO3+2NH4H2PO4→K2ZnMoP2O10+2NH3↑+4H2O↑
4)2K2SO4+2Zn(OH)2+2MoO3+2P2O5→2K2ZnMoP2O10+2SO2↑+O2↑+2H2O
5)2KCl+ZnCO3+MoO3+P2O5→K2ZnMo2P2O10+CO↑+Cl2↑
6)2KBr+ZnCO3+MoO3+P2O5→K2ZnMo2P2O10+CO↑+Br2↑
7)K2MoO4+ZnCO3+P2O5→K2ZnMoP2O10+CO2↑
8)K2MoO4+ZnO+P2O5→K2ZnMoP2O10
9)K2MoO4+Zn(OH)2+P2O5→K2ZnMoP2O10+H2O
10)2KNO3+Zn(NO3)2+MoO3+P2O5→K2ZnMoP2O10+4NO2↑+O2↑
11)K2CO3+Zn(NO3)2+MoO3+P2O5→K2ZnMoP2O10+CO↑+2NO2↑+O2↑
12)2KOH+Zn(NO3)2+MoO3+P2O5→K2ZnMoP2O10+2NO2↑+H2↑+O2↑
13)K2SO4+Zn(NO3)2+MoO3+P2O5→2K2ZnMoP2O10+2NO2↑+SO2↑+O2↑
本发明提供的磷酸钼锌钾非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为K2ZnMoP2O10，分子量230.73，不具有对称中心，属正交晶系，空间群P212121，晶胞参数 其粉末倍频效应约为5倍KDP(KH2PO4)。
本发明提供的磷酸钼锌钾非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔液法或者提拉法生长磷酸钼锌钾非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将化合物磷酸钼锌钾单相多晶粉末与助熔剂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率将其加热至温度650-1000℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度500-800℃，其中化合物磷酸钼锌钾单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-20；
或直接将含钾化合物、含锌化合物、含钼化合物和含磷化合物的混合物或含钾化合物、含锌化合物、含钼化合物和含磷化合物与助熔剂的混合物，以温度1-30℃/h的升温速率将其加热至温度650-1000℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度500-800℃
，其中含钾化合物、含锌化合物和含钼化合物与助熔剂的摩尔比为1:1:2:0-20；
所述助熔剂主要有自助熔剂，比如K2CO3、KF、KOH、K2O、KCl、ZnF2、ZnCO3、ZnO、ZnCl2、MoO3、NH4H2PO4、P2O5等及其它复合助熔剂，比如K2CO3-MoO3、K2CO3-ZnO、K2O-ZnO、K2O-P2O5、KF-ZnO、KCl-ZnO、KCl-MoO3、KF-MoO3、K2O-MoO3、KOH-MoO3、K2O-MoO3、K2CO3-P2O5、KF-P2O5、ZnO-P2O5、K2CO3-NH4H2PO4、K2O-NH4H2PO4、KF-NH4H2PO4、KCl-NH4H2PO4、MoO3-NH4H2PO4、K2O-MoO3-NH4H2PO4、ZnO-MoO3-NH4H2PO4、ZnO-MoO3-P2O5、K2O-ZnO-P2O5或K2CO3-ZnO-MoO3等。
所述化合物磷酸钼锌钾单相多晶粉末采用固相合成法制备，包括以下步骤：将含钾化合物、含锌化合物、含钼化合物、含磷化合物混合采用固相反应法制得所述化合物磷酸钼锌钾，含钾化合物中元素钾、含锌化合物中元素锌、含钼化合物中元素钼、含磷化合物中元素磷的摩尔比为2:1:1:2，将含含钾化合物、含锌化合物、含钼化合物、含磷化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，升温至500-900℃，恒温72小时，冷却至室温，取出经研磨制得化合物磷酸钼锌钾单相多晶粉末。
b、制备磷酸钼锌钾籽晶：步骤a得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得磷酸钼锌钾籽晶；
c、将盛有步骤a制得混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至饱和温度；
d、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到磷酸钼锌钾非线性光学晶体。
所述助熔剂K2CO3-MoO3体系中K2CO3与MoO3的摩尔比为1-3:2-5；K2CO3-ZnO体系中K2CO3与ZnO摩尔比为1-3:3-6；K2O-ZnO体系中K2O与ZnO摩尔比为1-3:2-5；K2O-P2O5体系中K2O与P2O5摩尔比为1-3:3-6；KF-ZnO体系中KF与ZnO的摩尔比为1-9:2-5；KCl-ZnO体系中KCl与ZnO的摩尔比为1-10:2-5；KCl-MoO3体系中KCl与MoO3的摩尔比为1-5:2-5；KF-MoO3体系中KF与MoO3的摩尔比为1-6:2-5；K2O-MoO3体系中K2O与MoO3摩尔比为1-10:3-6；KOH-MoO3体系中KOH与MoO3摩尔比为1-9:3-6；KF-P2O5体系中KF与P2O5摩尔比为1-6:3-6；ZnO-P2O5体系中ZnO与P2O5摩尔比为1-5:3-6；K2O-NH4H2PO4体系中K2O与NH4H2PO4摩尔比为2-5:1-3；K2CO3-NH4H2PO4体系中K2CO3与NH4H2PO4摩尔比为1-8:3-6；KF-NH4H2PO4体系中KF与NH4H2PO4摩尔比为1-8:3-6；KCl-NH4H2PO4体系中KCl与NH4H2PO4摩尔比为1-10:3-6；MoO3-NH4H2PO4体系中MoO3与NH4H2PO4摩尔比为1-8:3-6；K2O-MoO3-NH4H2PO4体系中K2O、MoO3与NH4H2PO4摩尔比为2-5:1-6:3-8；ZnO-MoO3-NH4H2PO4体系中ZnO、MoO3与NH4H2PO4摩尔比为2-5:1-6:3-10；ZnO-MoO3-P2O5体系中ZnO、MoO3与P2O5摩尔比为2-5:1-6:1-5；K2O-ZnO-P2O5体系中K2O、ZnO与P2O5摩尔比为2-5:1-6:3-8；K2CO3-ZnO-MoO3体系中K2CO3、ZnO与MoO3摩尔比为2-5:1-9:3-8。
本发明制备的磷酸钼锌钾非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为K2ZnMoP2O10，分子量为230.73，不具有对称中心，属正交晶系，空间群P212121，晶胞参数为 其粉末倍频效应约为5倍KDP(KH2PO4)。
由于在生长磷酸钼锌钾非线性光学晶体过程中，使用了比如K2CO3、KF、KOH、K2O、KCl、ZnF2、ZnCO3、ZnO、ZnCl2、MoO3、NH4H2PO4、P2O5等自助熔剂以及比如，比如K2CO3-MoO3、K2CO3-ZnO、K2O-ZnO、K2O-P2O5、KF-ZnO、KCl-ZnO、KCl-MoO3、KF-MoO3、K2O-MoO3、KOH-MoO3、K2O-MoO3、K2CO3-P2O5、KF-P2O5、ZnO-P2O5、K2CO3-NH4H2PO4、K2O-NH4H2PO4、KF-NH4H2PO4、KCl-NH4H2PO4、MoO3-NH4H2PO4、K2O-MoO3-NH4H2PO4、ZnO-MoO3-NH4H2PO4、ZnO-MoO3-P2O5、K2O-ZnO-P2O5或K2CO3-ZnO-MoO3等其它复合助溶剂，产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的化合物磷酸钼锌钾非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的5倍。
附图说明
图1为本发明K2ZnMoP2O10粉末的x-射线衍射图。
图2为本发明K2ZnMoP2O10晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为K2ZnMoP2O10晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
按反应式：2KH2PO4+ZnO+MoO3→K2ZnMoP2O10+O2↑合成化合物K2ZnMoP2O10：
将KH2PO4、ZnO、MoO3按摩尔比2:1:2称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至600℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再在600℃恒温48小时，取出经研磨制得化合物磷酸钼锌钾单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与磷酸钼锌钾K2ZnMoP2O10单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的化合物磷酸钼锌钾K2ZnMoP2O10单相多晶粉末与助熔剂K2CO3-MoO3按摩尔比K2ZnMoP2O10:K2CO3-MoO3＝1:5，其中K2CO3与MoO3的摩尔比为1:2，进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至650℃，恒温15小时，得到混合熔液，再降温至450℃；
以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得磷酸钼锌钾籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的K2ZnMoP2O10籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度650℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为56mm×40mm×30mm的K2ZnMoP2O10晶体。
反应式中的原料磷酸二氢钾可以用氧化钾或氯化钾或溴化钾或硝酸钾或草酸钾或氢氧化钾或碳酸氢钾或硫酸钾等其它含钾盐替换，氧化锌可以用氟化锌或氯化锌或溴化锌或硝酸锌或草酸锌或氢氧化锌或磷酸二氢锌等其它含锌盐替换，氧化钼用其它钼盐替换。
实施例2：
按反应式：K2CO3+ZnO+MoO3+2NH4H2PO4→K2ZnMoP2O10+CO2↑+2NH3↑+3H2O合成化合物K2ZnMoP2O10：
将K2CO3、ZnO、MoO3、2NH4H2PO4按摩尔比2:1:1:2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂K2CO3-ZnO按摩尔比1:4进行混配，其中K2CO3与ZnO的摩尔比为3:5，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度650℃，恒温60小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度550℃；
以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得磷酸钼锌钾籽晶；
将获得的K2ZnMoP2O10籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度600℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为36mm×22mm×15mm的K2ZnMoP2O10晶体。
反应式中的原料碳酸钾可以用氧化钾或氯化钾或溴化钾或硝酸钾或草酸钾或氢氧化钾或碳酸氢钾或硫酸钾等其它含钾盐替换，氧化锌可以用氟化锌或氯化锌或溴化锌或硝酸锌或草酸锌或氢氧化锌或磷酸二氢锌等其它含锌盐替换，氧化钼用其它钼盐替换，磷酸二氢铵可以用其它磷酸盐替代。
实施例3：
按反应式：K2MoO4+ZnO+P2O5→K2ZnMoP2O10合成化合物K2ZnMoP2O10：
将K2MoO4、ZnO、P2O5按摩尔比2:1:1:2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂K2MoO4-ZnO按摩尔比1:3，进行混配，其中K2MoO4与ZnO摩尔比为3:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度680℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度520℃；
以温度3.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得磷酸钼锌钾籽晶；
将获得的K2ZnMoP2O10籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度615℃；
再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度1℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×24mm×10mm的K2ZnMoP2O10晶体。
反应式中的原料钼酸钾可以用氧化钾或氯化钾或溴化钾或硝酸钾或草酸钾或碳酸钾或碳酸氢钾或硫酸钾等其它含钾盐替换，氧化锌可以用碳酸锌或氯化锌或溴化锌或硝酸锌或草酸锌或氢氧化锌或磷酸二氢锌等其它含锌盐替换,氧化钼用其它钼盐替换，五氧化二磷可以用其它磷酸盐替代。
实施例4：
按反应式：K2MoO4+Zn(OH)2+P2O5→K2ZnMoP2O10+H2O合成化合物K2ZnMoP2O10：
将K2MoO4、Zn(OH)2、P2O5按摩尔比2:1:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂K2MoO4-P2O5按摩尔比1:3进行混配，其中K2MoO4与P2O5摩尔比为5:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度650℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度515℃；
以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得磷酸钼锌钾籽晶；
将获得的K2ZnMoP2O10籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至饱和温度600℃；
然后以温度3℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为35mm×25mm×20mm的K2ZnMoP2O10晶体。
反应式中的原料硫酸钾可以用氧化钾或氯化钾或溴化钾或碳酸钾或草酸钾或氢氧化钾或碳酸氢钾或硝酸钾等其它含钾盐替换，碳酸锌可以用氧化锌或氯化锌或溴化锌或硝酸锌或草酸锌或氢氧化锌或磷酸二氢锌等其它含锌盐替换,五氧化二磷用其它磷盐替换。
实施例5
按反应式：K2MoO4+ZnCO3+P2O5→K2ZnMoP2O10+CO2↑合成化合物K2ZnMoP2O10：
将K2MoO4、ZnCO3、P2O5按摩尔比2:1:2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂ZnCO3-P2O5按摩尔比1:2进行混配，其中ZnCO3与P2O5摩尔比为5:1装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度660℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度550℃；
以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得磷酸钼锌钾籽晶；
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度615℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×32mm×20mm的K2ZnMoP2O10晶体。
反应式中的原料钼酸钾可以用氧化钾或硫酸钾或溴化钾或碳酸钾或草酸钾或氢氧化钾或碳酸氢钾或硝酸钾等其它含钾盐替换，碳酸锌可以用氧化锌或氯化锌或溴化锌或硝酸锌或草酸锌或氢氧化锌或磷酸二氢锌等其它含锌盐替换，五氧化二磷用其它磷盐替换。
实施例6
按反应式：2KNO3+Zn(NO3)2+MoO3+P2O5→K2ZnMoP2O10+4NO2↑+O2↑合成化合物K2ZnMoP2O10：
将KNO3、Zn(NO3)2、MoO3、P2O5按摩尔比2:1:1:4直接称取原料，将称取的原料与助熔剂KNO3-Zn(NO3)2按摩尔比1:3进行混配，其中KNO3与Zn(NO3)2摩尔比为5:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度700℃，恒温5小时得到混合熔液，再降至温度520℃；
以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得磷酸钼锌钾籽晶；
将获得的K2ZnMoP2O10籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度605℃；
然后以温度3℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度70℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×21mm×16mm的K2ZnMoP2O10晶体。
反应式中的原料硝酸钾可以用氧化钾或硫酸钾或氯化钾或碳酸钾或草酸钾或氢氧化钾或碳酸氢钾或硝酸钾等其它含钾盐替换，硝酸锌可以用氧化锌或氯化锌或溴化锌或碳酸锌或草酸锌或氢氧化锌或磷酸二氢锌等其它含锌盐替换，氧化钼用其它钼盐替换，五氧化二磷用其它磷酸盐替换。
实施例7
按反应式：K2CO3+Zn(NO3)2+MoO3+P2O5→K2ZnMoP2O10+CO↑+2NO2↑+O2↑合成化合物K2ZnMoP2O10：
将K2CO3、Zn(NO3)2、MoO3、P2O5按摩尔比2:1:1:4放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度500℃，恒温4小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度650℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得化合物K2ZnMoP2O10，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与磷酸钼锌钾K2ZnMoP2O10单晶结构得到的X射线谱图是一致的；、
将合成的化合物K2ZnMoP2O10与助熔剂MoO3-P2O5按摩尔比1:3进行混配，其中MoO3与P2O5摩尔比为5:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度700℃，恒温50小时得到混合熔液，再降至温度550℃；
以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得磷酸钼锌钾籽晶；
将获得的K2ZnMoP2O10籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，降温至饱和温度715℃；
然后以温度2℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度25℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为30mm×22mm×15mm的K2ZnMoP2O10晶体。
反应式中的原料碳酸钾可以用氧化钾或硫酸钾或溴化钾或草酸钾或氯化钾或氢氧化钾或碳酸氢钾或硝酸钾等其它含钾盐替换，硝酸锌可以用氧化锌或氯化锌或溴化锌或碳酸锌或草酸锌或氢氧化锌或磷酸二氢锌等其它含锌盐替换，氧化钼用其它钼盐替换，五氧化二磷用其它磷酸盐代替。
实施例8
按反应式：2KOH+Zn(NO3)2+MoO3+P2O5→K2ZnMoP2O10+2NO2↑+H2↑+O2↑合成化合物K2ZnMoP2O10：
将KOH、Zn(NO3)2、MoO3、P2O5按摩尔比2:1:1:4放入研钵中，将称取的原料与助熔剂Zn(NO3)2-MoO3-P2O5按摩尔比1:1进行混配，其中Zn(NO3)2、MoO3与P2O5摩尔比为6:3:4，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度660℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度550℃；
以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得磷酸钼锌钾籽晶；
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度615℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×32mm×20mm的K2ZnMoP2O10晶体。
反应式中的原料氢氧化钾可以用草酸钾或硫酸钾或溴化钾或碳酸钾或氯化钾或氧化钾或碳酸氢钾或硝酸钾等其它含钾盐替换，硝酸锌可以用氧化锌或氯化锌或溴化锌或碳酸锌或草酸锌或氢氧化锌或磷酸二氢锌等其它含锌盐替换，氧化钼用其它钼盐替换，五氧化二磷用其它磷酸盐代替。
实施例9
将实施例1－8所得任意的K2ZnMoP2O10晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入K2ZnMoP2O10单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的0.6倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。
Claims (6)
1.一种磷酸钼锌钾非线性光学晶体，其特征在于，该晶体的化学式为K2ZnMoP2O10，分子量230.73，不具有对称中心，属正交晶系，空间群P212121，晶胞参数为
2.根据权利要求1所述的磷酸钼锌钾非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述磷酸钼锌钾非线性光学晶体采用高温熔液法和提拉法制备，过程包括：
a、将含钾化合物、含锌化合物、含钼化合物、含磷化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，升温至500-900℃，恒温72小时，冷却至室温，取出经研磨制得化合物磷酸钼锌钾单相多晶粉末，其中，含钾化合物中元素钾、含锌化合物中元素锌、含钼化合物中元素钼、含磷化合物中元素磷的摩尔比为2:1:1:2；
b、将步骤a所获得的磷酸钼锌钾单相多晶粉末或磷酸钼锌钾单相多晶粉末与助熔剂的混合物，以温度0.5-10℃/h的速率升温至熔化得到混合熔液，或直接将含钾化合物、含锌化合物、含钼化合物和含磷化合物的混合物或含钾化合物、含锌化合物、含钼化合物和含磷化合物与助熔剂的混合物，以温度0.5-10℃/h的速率升温至熔化得到混合熔液；
c、制备磷酸钼锌钾籽晶：对步骤b得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率进行缓慢降温，直至室温，从而自发结晶获得磷酸钼锌钾籽晶；
d、盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c所获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至饱和温度；再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温或恒温生长，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，制备出磷酸钼锌钾非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的方法，所述含钾化合物为有氢氧化钾、氧化钾、钾盐中的至少一种；钾盐为氯化钾、溴化钾、硝酸钾、草酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾中的至少一种；
所述含锌化合物为氧化锌、氢氧化锌及锌盐中的至少一种；锌盐为氯化锌、溴化锌、硝酸锌、草酸锌、碳酸锌、磷酸二氢锌、硫酸锌中的至少一种；
所述含钼化合物为氧化钼、氢氧化钼及钼盐；钼盐为氯化钼、溴化钼、硝酸钼、草酸钼、碳酸钼、硫酸钼中的至少一种；
所述含磷化合物为氧化磷、氢氧化磷及磷盐；磷盐为氯化磷、溴化磷、硝酸磷、草酸磷、碳酸磷、碳酸氢磷、磷酸二氢铵中的至少一种。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于磷酸钼锌钾单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-20；或者含钾化合物、含锌化合物、含钼化合物和含磷化合物的混合物与助熔剂的摩尔比为2:1:1:2:0-20；其中，助熔剂为单一助熔剂和复合助熔剂，单一助熔剂为氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化钼、氧化钾、氧化锌、氧化钼、氧化磷、氧化铅、钾盐、锌盐、钼盐、磷盐，复合助熔剂为K2O-MoO3、ZnO-MoO3、KF-ZnO、KF-MoO3、ZnO-P2O5、KF-ZnO-MoO3中一种或多种，其中，磷酸钼锌钾单相多晶粉末与单一助熔剂的摩尔比为1:0-20，磷酸钼锌钾单相多晶粉末与复合助熔剂的摩尔比为1:0-20。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，复合助熔剂K2O-MoO3体系中K2O与MoO3的摩尔比为1-3:2-5；ZnO-MoO3体系中ZnO与MoO3摩尔比为1-3:3-6；KF-ZnO体系中KF与ZnO的摩尔比为1-6:2-5；KF-MoO3体系中KF与MoO3摩尔比为1-6:3-6；ZnO-P2O5体系中ZnO与P2O5摩尔比为2-5:1-3；KF-ZnO-MoO3体系中KF、ZnO与MoO3摩尔比为2-5:1-6:3-8。
6.根据权利要求1所述的磷酸钼锌钾非线性光学晶体的用途，其特征在于，该磷酸钼锌钾非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
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Non-Patent Citations (3)
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| Crystal structure and vibrational properties of Rb2MgWO2(PO4)2-A new framework phosphate;Maczka, M etc.;Journal of Solid State Chemistry;第179卷(第01期);第103-110页 * |
| Direct evidence of an order-disorder nature of ferroelectric phase transitions in K2MgWO2(PO4)2;Maczka, Miroslaw etc.;Applied Physics Letters;第90卷(第12期);第122903/1-122903/3 页 * |
| Preparation and characterization of phosphate glass system A2MnMP2O10 (A = Li, Na, K) and (M = W, Mo);Moutataouia M etc.;MATEC Web of Conferences;第05卷;第1-3页 * |
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