CN115991480A - 化合物溴硼酸钡镧及溴硼酸钡镧非线性光学晶体和制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化合物溴硼酸钡镧及一种溴硼酸钡镧非线性光学晶体的制备方法和用途，该化合物溴硼酸钡镧及其非线性光学晶体化学式均为Ba₃La₄B₃O₁₃Br，晶体属六方晶系，空间群均为P6₃(mc)，晶胞参数为

分子量为1287.93，其粉末倍频效应约为6倍KDP(KH₂PO₄)。化合物溴硼酸钡镧采用固相反应法合成，溴硼酸钡镧非线性光学晶体采用高温熔液法生长或者提拉法生长该晶体，该晶体制备方法简单，成本低，且制得的晶体机械硬度大，通过该方法获得的溴硼酸钡镧晶体作为非线性光学倍频器件应用。

Description

化合物溴硼酸钡镧及溴硼酸钡镧非线性光学晶体和制备方法及用途

技术领域

本发明涉及化学式为Ba₃La₄B₃O₁₃Br的化合物溴硼酸钡镧及溴硼酸钡镧非线性光学晶体，晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。

背景技术

非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础。非线性光学晶体材料可用于转换激光频率和扩展激光波长，用于调节激光的强度和相位，实现激光信号的全息存储。因此，非线性光学晶体是高新技术和现代军事技术中不可缺少的关键材料，各国都把信息技术放在发展的优先位置，并将其纳入高新技术发展规划，作为高度重视和支持的重要战略举措。

对二阶非线性光学晶体的要求主要包括非中心对称结构，适当的双折射率，在紫外区域具有宽的透过范围，高的激光损伤阈值，优良的物化性能等。硼酸盐晶体在半导体光刻、激光微加工、光化学合成领域具有重要的应用价值，其性能受到广泛的关注。由于其带隙较大，激光损伤阈值较高，物化性能稳定，利于获得较强的非线性光学效应，是新型紫外非线性光学晶体的理想选择，而碱土金属阳离子和稀土元素(Ba、La)引入到硼酸盐中，没有d-d及f-f的电子跃迁，是紫外区域透射的理想选择。引入大的电负性的卤素离子Br^-能够拓宽透过范围，使截止边蓝移至紫外甚至深紫外区域，比如KBe₂BO₃F₂(KBBF)。因此，含Br^-的碱土金属稀土硼酸盐的合成将是设计大倍频效应，应用于紫外、深紫外非线性光学材料的有效手段。

发明内容

本发明目的在于提供一种化合物溴硼酸镧钡及一种溴硼酸钡镧非线性光学晶体，化学式均为Ba₃La₄B₃O₁₃Br。

本发明另一目的在于提供采用固相反应法合成化合物溴硼酸钡镧及高温熔液法或提拉法生长溴硼酸钡镧非线性光学晶体的制备方法。

本发明再一个目的是提供溴硼酸钡镧非线性光学器件的用途，用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的溴硼酸钡镧化合物，其化学式为Ba₃La₄B₃O₁₃Br，其采用固相反应法按下列化学反应式制备溴硼酸钡镧化合物：

1)5BaCO₃+6H₃BO₃+1BaBr₂+4La₂O₃→2Ba₃La₄B3O₁₃Br+5CO₂↑+9H₂O↑

2)3BaCO₃+3H₃BO₃+2La₂O₃+1NH₄Br→Ba₃La₄B₃O₁₃Br+1NH₃↑+3CO₂↑+5H₂O↑

3)5Ba(OH)₂+1BaBr₂+6H₃BO₃+4La₂O₃→2Ba₃La₄B₃O₁₃Br+14H₂O↑

4)3BaO+3H₃BO₃+2La₂O₃+1NH₄Br→Ba₃La₄B3O₁₃Br+5H₂O↑+NH₃↑

5)3Ba(OH)₂+1NH₄Br+3H₃BO₃+2La₂O₃→Ba₃La₄B₃O₁₃Br+8H₂O↑+1NH3↑

6)5BaO+6H₃BO₃+4La₂O₃+1BaBr₂→2Ba₃La₄B₃O₁₃Br+9H₂O↑

7)5BaCO₃+6H₃BO₃+1BaBr₂+8La(NO₃)₃·6H₂O→2Ba₃La₄B₃O₁₃Br+24

NO₂↑+57H₂O↑+5CO₂↑+6O₂↑

8)3BaCO₃+3H₃BO₃+4La(NO₃)₃·6H₂O+1NH₄Br→Ba₃La₄B₃O₁₃Br+1NH₃↑+3CO₂↑+12NO₂↑+29H₂O↑+3O₂↑

9)1Ba(OH)₂+2BaCO₃+1NH₄Br+2La₂O₃+3H₃BO₃→Ba₃La₄B₃O₁₃Br+1NH₃↑+6H₂O↑+2CO₂↑

10)2Ba(OH)₂+1BaCO₃+1NH₄Br+2La₂O₃+3H₃BO₃→Ba₃La₄B₃O₁₃Br+1NH₃↑+7H₂O↑+1CO₂↑

11)1Ba(OH)₂+2BaCO₃+1NH₄Br+4La(NO3)₃·6H₂O+3H₃BO₃→Ba₃La₄B₃O₁₃Br+1NH₃↑+30H₂O↑+2CO₂↑+15O₂↑

12)2Ba(OH)₂+1BaCO₃+1NH₄Br+4La(NO₃)₃·6H₂O+3H₃BO₃→Ba₃La₄B₃O₁₃Br+1NH₃↑+31H₂O↑+1CO₂↑+15O₂↑

13)10BaSO₄+12H₃BO₃+2BaBr₂+8La₂O₃→4Ba₃La₄B₃O₁₃Br+10SO₂↑+18H₂O↑+5O₂↑

14)6BaSO₄+6H₃BO₃+4La₂O₃+2NH₄Br→2Ba₃La₄B₃O₁₃Br+2NH₃↑+6SO₂↑+10H₂O↑+3O₂↑

15)5BaNO₃+6H₃BO₃+1BaBr₂+4La₂O₃→2Ba₃La₄B3O₁₃Br+5CO₂↑+9H₂O↑

16)3BaNO₃+3H₃BO₃+2La₂O₃+1NH₄Br→Ba₃La₄B₃O₁₃Br+1NH₃↑+3NO₂↑+5H₂O↑

17)1Ba(OH)₂+2BaNO₃+1NH₄Br+2La₂O₃+3H₃BO₃→Ba₃La₄B₃O₁₃Br+1NH₃↑+6H₂O↑+2NO₂↑

18)2Ba(OH)₂+1BaNO₃+1NH₄Br+2La₂O₃+3H₃BO₃→Ba₃La₄B₃O₁₃Br+1NH₃↑+7H₂O↑+1NO₂↑

本发明提供一种溴硼酸钡镧的非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Ba₃La₄B₃O₁₃Br，分子量为1287.93，不具有对称中心，属六方晶系，空间群均为P6₃(mc)，化合物Ba₃La₄B₃O₁₃Br的晶胞参数为

其粉末倍频效应约为6倍KDP(KH₂PO₄)。

化合物溴硼酸钡镧非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用高温熔液法或者提拉法生长化合物溴硼酸钡镧非线性光学晶体，具体操作如下：

a、将溴硼酸钡镧化合物单相多晶粉末与助熔剂均匀混合，以温度1-30℃/h的升温速率将其加热至温度650-1000℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度500-800℃，其中溴硼酸钡镧化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0.5-25；

或直接将含钡化合物、含镧化合物、含硼化合物和含溴化合物的混合物或含钡化合物、含镧化合物、含硼化合物和含溴化合物与助熔剂的混合物，以温度1-30℃/h的升温速率将其加热至温度650-1000℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度500-800℃，其中含钡化合物、含镧化合物、含硼化合物和含溴化合物与助熔剂的摩尔比为2.5-3.3:3.5-4.2:2.5-0.7-1.3:0.1-30；

所述助熔剂主要有单一助熔剂，比如BaCO₃、BaBr₂、BaO、H₃BO₃、PbO、NaBr、Na₂CO₃、LiBr、Li₂CO₃、KBr、K₂CO₃、LiBO₂等及其他复合助熔剂，比如BaCO₃-BaBr₂、BaCO₃-BaO、BaCO₃-H₃BO₃、BaCO₃-NaBr、BaCO₃-KBr、BaCO₃-PbO、BaCO₃-LiBr、BaBr₂-BaO、BaBr₂-PbO、BaBr₂-NaBr、BaBr₂-Na₂CO₃、BaBr₂-LiBr、BaBr₂-KBr、BaBr₂-K₂CO₃、BaO-H₃BO₃、BaO-PbO、BaO-NaBr、BaO-Na₂CO₃、BaO-LiBr、BaO-Li₂CO₃、BaO-KBr、BaO-K₂CO₃、BaO-LiBO₂、H₃BO₃-PbO、H₃BO₃-Na₂CO₃、H₃BO₃-Li₂CO₃、H₃BO₃-KBr、H₃BO₃-K₂CO₃、H₃BO₃-LiBO₂、BaCO₃-NaBr-H₃BO₃、BaCO₃-BaO-H₃BO₃、BaCO₃-LiBr-H₃BO₃、BaCO₃-KBr-H₃BO₃、BaBr₂-BaO-H₃BO₃、BaBr₂-NaBr-H₃BO₃、BaBr₂-LiBr-H₃BO₃、BaO-BaBr₂-H₃BO₃、BaO-NaBr-H₃BO₃、H₃BO₃-PbO-BaBr₂、NaBr-PbO-H₃BO₃、KBr-PbO-H₃BO₃、Li₂CO₃-PbO-H₃BO₃、LiBO₂-PbO-H₃BO₃、H₃BO₃-KBr-NaBr、H₃BO₃-K₂CO₃-Na₂CO₃、H₃BO₃-K₂CO₃-NaBr、H₃BO₃-KBr-Na₂CO₃、H₃BO₃-KBr-Na₂CO₃-BaBr₂、H₃BO₃-K₂CO₃-NaBr-BaBr₂、H₃BO₃-PbO-NaBr-BaBr₂、H₃BO₃-LiBr-NaBr-BaBr₂、H₃BO₃-K₂CO₃-LiBr-BaBr₂等。

化合物溴硼酸钡镧非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用所述溴硼酸钡镧单相多晶粉末采用固相合成法制备，包括以下步骤：将含钡化合物、含镧化合物、含硼化合物、含溴化合物混合采用固相反应法制得所述化合物溴硼酸钡镧，含钡化合物中元素钡、含镧化合物中元素镧、含硼化合物中元素硼、含溴化合物中的元素溴的摩尔比为2.5-3.3:3.5-4.2:2.5-0.7-1.3，将含钡化合物、含镧化合物、含硼化合物、、含溴化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，升温至600-1000℃，恒温72小时，冷却至室温，取出经研磨制得溴硼酸钡镧单相多晶粉末。

b、制备化合物溴硼酸钡镧籽晶：将步骤a得到的混合熔液以温度3-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得化合物溴硼酸钡镧籽晶；

c、将盛有步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至饱和温度；

d、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到溴硼酸钡镧非线性光学晶体。

所述的助熔剂BaCO₃-BaBr₂体系中BaCO₃与BaBr₂的摩尔比为1-3:2-5；BaCO₃-BaO体系中BaCO₃与BaO摩尔比为1-3:3-6；BaCO₃-H₃BO₃体系中BaCO₃与H₃BO₃摩尔比为1-5:3-7；BaCO₃-NaBr体系中BaCO₃与NaBr摩尔比为1-5:2-8；BaCO₃-KBr体系中BaCO₃与KBr的摩尔比为1-8:2-5；BaCO₃-PbO体系中BaCO₃与PbO摩尔比为1-10:3-6；BaCO₃-LiBr体系中BaCO₃与LiBr摩尔比为1-7:1-6；BaBr₂-PbO体系中BaBr₂与PbO摩尔比为1-7:1-6；BaBr₂-NaBr体系中BaBr₂与NaBr的摩尔比为1-8:2-5；BaBr₂-Na₂CO₃体系中BaBr₂与Na₂CO₃摩尔比为1-10:3-6；BaBr₂-LiBr体系中BaBr₂与LiBr摩尔比为1-7:5-6；H₃BO₃-PbO体系中H₃BO₃与PbO摩尔比为1-7:2-6；H₃BO₃-Na₂CO₃体系中H₃BO₃与Na₂CO₃摩尔比为1-6:1-5；H₃BO₃-Li₂CO₃体系中H₃BO₃与Li₂CO₃摩尔比为1-6:2-6；H₃BO₃-KBr体系中H₃BO₃与KBr摩尔比为1-6:4-6；H₃BO₃-K₂CO₃体系中H₃BO₃与K₂CO₃摩尔比为1-6:2-6；H₃BO₃-LiBO₂体系中H₃BO₃与LiBO₂摩尔比为1-5:4-6；BaO-Na₂CO₃体系中BaO与Na₂CO₃摩尔比为1-4:2-6；BaO-KBr体系中Na₂CO₃与Na₂CO₃摩尔比为1-6:1-5；BaCO₃-NaBr-H₃BO₃体系中BaCO₃、NaBr与H₃BO₃摩尔比为1-5:2-6:3-8；BaCO₃-BaO-H₃BO₃体系中BaCO₃、BaO与H₃BO₃摩尔比为0.5-5:1-6:3-8；BaCO₃-LiBr-H₃BO₃体系中BaCO₃、LiBr与H₃BO₃摩尔比为1-5:0.5-6:2.9-8；BaBr₂-LiBr-H₃BO₃体系中BaBr₂、LiBr与H₃BO₃摩尔比为1-6:1-7:3-8；BaO-BaBr₂-H₃BO₃体系中BaO、BaBr₂与H₃BO₃摩尔比为1-3:1-4:3-10；BaO-NaBr-H₃BO₃体系中BaO、NaBr与H₃BO₃摩尔比为1-5:1-9:3-12；H₃BO₃-PbO-BaBr₂体系中H₃BO₃、PbO与BaBr₂摩尔比为2-5:1-6:3-8；NaBr-PbO-H₃BO₃体系中NaBr、PbO与H₃BO₃摩尔比为2-9:1-7:1-10；KBr-PbO-H₃BO₃体系中KBr、PbO与H₃BO₃摩尔比为2-5:1-6:2-8；Li₂CO₃-PbO-H₃BO₃体系中Li₂CO₃、PbO与H₃BO₃摩尔比为2-5:1-10:2-11；LiBO₂-PbO-H₃BO₃体系中LiBO₂、PbO与H₃BO₃摩尔比为0.5-5:1.5-10:2-10；H₃BO₃-KBr-NaBr体系中H₃BO₃、KBr与NaBr摩尔比为2-5:1-10:2-9；H₃BO₃-KBr-Na₂CO₃-BaBr₂体系中H₃BO₃、KBr、Na₂CO₃与BaBr₂摩尔比为1-21:1-10:2-8:1-8；H₃BO₃-K₂CO₃-NaBr-BaBr₂体系中H₃BO₃、K₂CO₃、NaBr与BaBr₂摩尔比为1-21:1-10:2-8:1-8；H₃BO₃-PbO-NaBr-BaBr₂体系中H₃BO₃、K₂CO₃、NaBr与BaBr₂摩尔比为1-20:1-10:2-8:1-8；H₃BO₃-LiBr-NaBr-BaBr₂体系中H₃BO₃、K₂CO₃、NaBr与BaBr₂摩尔比为1-21:1-10:3-8:1-8；H₃BO₃-K₂CO₃-LiBr-BaBr₂体系中H₃BO₃、K₂CO₃、NaBr与BaBr₂摩尔比为1-21:2-10:2-9:1-7；H₃BO₃-KBr-NaBr-BaBr₂体系中H₃BO₃、KBr、NaBr与BaBr₂摩尔比为1-18:1-9:2-10:1-9。

本发明提供的溴硼酸钡镧非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Ba₃La₄B₃O₁₃Br，分子量为1287.93，不具有对称中心，属六方晶系，空间群为P63(mc)，化合物Ba₃La₄B₃O₁₃Br的晶胞参数为

其粉末倍频效应约为5倍KDP(KH₂PO₄)。

由于在生长溴硼酸钡镧非线性光学晶体过程中，使用了比如BaCO₃、BaBr₂、Ba(OH)₂、BaO、H₃BO₃、B₂O₃等自助熔剂，其他助熔剂如NaBr、LiBr、KBr、Na₂CO₃、Li₂CO₃、K₂CO₃等，以及比如BaBr₂-Ba(OH)₂、BaBr₂-BaO、BaBr₂-H₃BO₃、BaBr₂-B₂O₃、Ba(OH)₂-BaO、Ba(OH)₂-H₃BO₃、Ba(OH)₂-B₂O₃、BaO-H₃BO₃、BaCO₃-BaBr₂、BaCO₃-BaO、BaCO₃-H₃BO₃、BaCO₃-NaBr、BaCO₃-KBr、BaCO₃-PbO、BaCO₃-LiBr、BaBr₂-BaO、BaBr₂-PbO、BaBr₂-NaBr、BaBr₂-Na₂CO₃、BaBr₂-LiBr、BaBr₂-KBr、BaBr₂-K₂CO₃、BaO-H₃BO₃、BaO-PbO、BaO-NaBr、BaO-Na₂CO₃、BaO-LiBr、BaO-Li₂CO₃、BaO-KBr、BaO-K₂CO₃、BaO-LiBO₂、H₃BO₃-PbO、H₃BO₃-Na₂CO₃、H₃BO₃-Li₂CO₃、H₃BO₃-KBr、H₃BO₃-K₂CO₃、H₃BO₃-LiBO₂、BaCO₃-NaBr-H₃BO₃、BaCO₃-BaO-H₃BO₃、BaCO₃-LiBr-H₃BO₃、BaCO₃-KBr-H₃BO₃、BaBr₂-BaO-H₃BO₃、BaBr₂-NaBr-H₃BO₃、BaBr₂-LiBr-H₃BO₃、BaO-BaBr₂-H₃BO₃、BaO-NaBr-H₃BO₃、H₃BO₃-PbO-BaBr₂、NaBr-PbO-H₃BO₃、KBr-PbO-H₃BO₃、Li₂CO₃-PbO-H₃BO₃、LiBO₂-PbO-H₃BO₃、H₃BO₃-KBr-NaBr、H₃BO₃-K₂CO₃-Na₂CO₃、H₃BO₃-K₂CO₃-NaBr、H₃BO₃-KBr-Na₂CO₃、H₃BO₃-KBr-Na₂CO₃-BaBr₂、H₃BO₃-K₂CO₃-NaBr-BaBr₂、H₃BO₃-PbO-NaBr-BaBr₂、H₃BO₃-LiBr-NaBr-BaBr₂或等其他复合助熔剂，产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所述的溴硼酸钡镧非线性光学晶体的用途，该溴硼酸钡镧非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的化合物溴硼酸钡镧非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH₂PO₄)的6倍。

附图说明

图1为本发明Ba₃La₄B₃O₁₃Br粉末的x-射线衍射图。

图2为本发明Ba₃La₄B₃O₁₃Br晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Ba₃La₄B₃O₁₃Br晶体，4为出射光束，5为滤波片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1：

按反应式：5BaCO₃+6H₃BO₃+2BaBr₂+4La₂O₃→2Ba₃La₄B₃O₁₃Br+2CO₂↑+9H₂O↑合成Ba₃La₄B₃O₁₃Br化合物：

将BaCO₃、H₃BO₃、BaBr₂、La₂O₃按摩尔比5:6:2:4称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至950℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再在950℃恒温48小时，取出经研磨制得溴硼酸钡镧化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与溴硼酸钡镧Ba₃La₄B₃O₁₃Br单晶结构得到的X射线谱图是一致的；

将得到的溴硼酸钡镧Ba₃La₄B₃O₁₃Br化合物单相多晶粉末与助熔剂H₃BO₃-KBr-NaBr按摩尔比Ba₃La₄B₃O₁₃Br:H₃BO₃-KBr-NaBr＝1:3，其中H₃BO₃、KBr与NaBr的摩尔比为6:3:5，进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温15小时，得到混合熔液，再降温至880℃；

以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得溴硼酸钡镧籽晶；

在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba₃La₄B₃O₁₃Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度865℃；

再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为56mm×40mm×30mm的Ba₃La₄B₃O₁₃Br晶体。

反应式中的原料碳酸钡可以用溴化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化镧可以用碳酸镧或硝酸镧或溴化镧或草酸镧或硫酸镧等其他含镧盐或氢氧化镧替换，硼酸可以用氧化硼替换。

实施例2：

按反应式：3BaCO₃+3H₃BO₃+2La₂O₃+1NH₄Br→Ba₃La₄B₃O₁₃Br+NH3↑+4NO₂↑+3CO₂↑+5H₂O↑合成Ba₃La₄B₃O₁₃Br化合物：

将BaCO₃、H₃BO₃、La₂O₃、NH₄Br按摩尔比3:3:2:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H₃BO₃-PbO按摩尔比1:4进行混配，其中H₃BO₃与PbO的摩尔比为3:5，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度870℃，恒温60小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度850℃；

以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得溴硼酸钡镧籽晶；

将获得Ba₃La₄B₃O₁₃Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度820℃；

再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为36mm×22mm×15mm的Ba₃La₄B₃O₁₃Br晶体。

反应式中的原料碳酸钡可以用溴化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化镧可以用碳酸镧或硝酸镧或溴化镧或草酸镧或硫酸镧等其他含镧盐或氢氧化镧替换，硼酸可以用氧化硼替换。

实施例3：

按反应式：5Ba(OH)₂+1BaBr₂+6H₃BO₃+4La₂O₃→2Ba₃La₄B₃O₁₃Br+14H₂O↑合成Ba₃La₄B₃O₁₃Br化合物：

将Ba(OH)₂、BaBr₂、H₃BO₃、La₂O₃、按摩尔比5:1:6:4直接称取原料，将称取的原料与助熔剂BaBr₂-H₃BO₃按摩尔比1:3，进行混配，其中BaBr₂与H₃BO₃摩尔比为1:3，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度900℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度880℃；

以温度3.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得溴硼酸钡镧籽晶；

将获得的Ba₃La₄B₃O₁₃Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度867℃；

再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度1℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×24mm×10mm的Ba₃La₄B₃O₁₃Br晶体。

反应式中的原料氢氧化钡可以用溴化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化镧可以用碳酸镧或硝酸镧或溴化镧或草酸镧或硫酸镧等其他含镧盐或氢氧化镧替换，硼酸可以用氧化硼替换。

实施例4：

按反应式：3BaO+3H₃BO₃+2La₂O₃+1NH₄Br↑→Ba₃La₄B₃O₁₃Br+5H₂O↑+NH₃↑合成Ba₃La₄B₃O₁₃Br化合物：

将BaO、H₃BO₃、La₂O₃、NH₄Br按摩尔比3:3:2:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbO-H₃BO₃按摩尔比1:3进行混配，其中PbO与H₃BO₃摩尔比为1:3，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度890℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度875℃；

以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得溴硼酸钡镧籽晶；

将获得的Ba₃La₄B₃O₁₃Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至饱和温度860℃；

然后以温度3℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为35mm×25mm×20mm的Ba₃La₄B₃O₁₃Br晶体。

反应式中的原料氧化钡可以用溴化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化镧可以用碳酸镧或硝酸镧或溴化镧或草酸镧或硫酸镧等其他含镧盐或氢氧化镧替换，硼酸可以用氧化硼替换。

实施例5

按反应式：3Ba(OH)₂+1NH₄Br+3H₃BO₃+2La₂O₃→Ba₃La₄B₃O₁₃Br+8H₂O↑+1NH3↑合成Ba₃La₄B₃O₁₃Br化合物：

将Ba(OH)₂、NH₄Br、H₃BO₃、La₂O₃按摩尔比3:1:3:2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H₃BO₃-KBr-Na₂CO₃按摩尔比1:2进行混配，其中H₃BO₃、KBr与Na₂CO₃摩尔比为5:1:3装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度850℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度830℃；

以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得溴硼酸钡镧籽晶；

将获得的Ba₃La₄B₃O₁₃Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度820℃；

再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×32mm×20mm的Ba₃La₄B₃O₁₃Br晶体。

反应式中的原料氢氧化钡可以用溴化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化镧可以用碳酸镧或硝酸镧或溴化镧或草酸镧或硫酸镧等其他含镧盐或氢氧化镧替换，硼酸可以用氧化硼替换。

实施例6

按反应式：5BaO+6H₃BO₃+4La₂O₃+1BaBr₂→2Ba₃La₄B₃O₁₃Br+9H₂O↑合成Ba₃La₄B₃O₁₃Br化合物：

将BaO、H₃BO₃、La₂O₃、BaBr₂按摩尔比5:6:4:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H₃BO₃-KBr按摩尔比1:4进行混配，其中H₃BO₃与KBr摩尔比为3:2，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度900℃，恒温5小时得到混合熔液，再降至温度880℃；

以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得溴硼酸钡镧籽晶；

将获得的Ba₃La₄B₃O₁₃Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度865℃；

然后以温度3℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度70℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×21mm×16mm的Ba₃La₄B₃O₁₃Br晶体。

反应式中的原料氧化钡可以用溴化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化镧可以用碳酸镧或硝酸镧或溴化镧或草酸镧或硫酸镧等其他含镧盐或氢氧化镧替换，硼酸可以用氧化硼替换。

实施例7

按反应式：5BaCO₃+6H₃BO₃+1BaBr₂+8La(NO₃)₃·6H₂O→2Ba₃La₄B₃O₁₃Br+24NO₂↑+57H₂O↑+5CO₂↑+6O₂↑合成Ba₃La₄B₃O₁₃Br化合物：

将BaCO₃、H₃BO₃、BaBr₂、La(NO₃)₃·6H₂O按摩尔比5:6:1:8放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度400℃，恒温4小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度950℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba₃La₄B₃O₁₃Br化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与溴硼酸钡镧Ba₃La₄B₃O₁₃Br单晶结构得到的X射线谱图是一致的；

将合成的Ba₃La₄B₃O₁₃Br化合物与助熔剂H₃BO₃-PbO-BaBr₂按摩尔比1:4进行混配，其中H₃BO₃、PbO与BaBr₂摩尔比为5:1:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度900℃，恒温50小时得到混合熔液，再降至温度880℃；

以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得溴硼酸钡镧籽晶；

将获得的Ba₃La₄B₃O₁₃Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，降温至饱和温度850℃；

然后以温度2℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度25℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为30mm×22mm×15mm的Ba₃La₄B₃O₁₃Br晶体。

反应式中的原料碳酸钡可以用溴化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化镧可以用碳酸镧或硝酸镧或溴化镧或草酸镧或硫酸镧等其他含镧盐或氢氧化镧替换，硼酸可以用氧化硼替换。

实施例8

按反应式：3BaCO₃+3H₃BO₃+4La(NO₃)₃·6H₂O+1NH₄Br→Ba₃La₄B₃O₁₃Br+1NH₃↑+3CO₂↑+12NO₂↑+29H₂O↑+3O₂↑合成Ba₃La₄B₃O₁₃Br化合物：

将BaCO₃、H₃BO₃、La(NO₃)₃·6H₂O、NH₄Br、O₂按摩尔比3:3:4:1:21放入研钵中，将称取的原料与助熔剂H₃BO₃-PbO-NaBr-BaBr₂按摩尔比1:1进行混配，其中H₃BO₃、PbO、NaBr与BaBr₂摩尔比为5:3:4:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度890℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度865℃；

以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得溴硼酸钡镧籽晶；

将获得的Ba₃La₄B₃O₁₃Br籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度840℃；

再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×32mm×20mm的Ba₃La₄B₃O₁₃Br晶体。

反应式中的原料碳酸钡可以用溴化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化镧可以用碳酸镧或硝酸镧或溴化镧或草酸镧或硫酸镧等其他含镧盐或氢氧化镧替换，硼酸可以用氧化硼替换。

实施例9

将实施例1－8所得任意的Ba₃La₄B₃O₁₃Br晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Ba₃La₄B₃O₁₃Br单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的6倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。

Claims (10)

1.一种化合物溴硼酸钡镧，其特征在于，该化合物化学式为Ba₃La₄B₃O₁₃Br。

2.根据权利要求1所述的化合物溴硼酸钡镧的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含钡化合物、含镧化合物、含硼化合物、含溴化合物，混合采用固相反应法制得所述化合物溴硼酸钡镧，含钡化合物中元素钡、含镧化合物中元素镧、含硼化合物中元素硼、含溴化合物中元素溴的摩尔比为2.5-3.3:3.5-4.2:2.5-3.5:0.7-1.3，将含钡化合物、含镧化合物、含硼化合物、含溴化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中预烧，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，制得化合物溴硼酸钡镧。

3.根据权利要求2所述的化合物溴硼酸钡镧的制备方法，其特征在于，所述含钡化合物包括氢氧化钡、氧化钡、钡盐中的至少一种；

所述含镧化合物包括氧化镧、氢氧化镧及镧盐中的至少一种；

所述含硼化合物为氧化硼、氢氧化硼及硼盐；

所述含溴化合物为溴化钡、溴化铵中至少一种。

4.根据权利要求3所述的化合物溴硼酸钡镧的制备方法，其特征在于，钡盐包括溴化钡、碳酸钡、硫酸钡、硝酸钡、草酸钡、醋酸钡中的至少一种；

镧盐包括碳酸镧、硝酸镧、溴化镧、草酸镧、硫酸镧中的至少一种。

5.一种化合物溴硼酸钡镧非线性光学晶体，其特征在于化学式为Ba₃La₄B₃O₁₃Br，晶体属六方晶系，空间群为P6₃(mc)，晶胞参数为

分子量为1287.93。

6.权利要求5所述的溴硼酸钡镧非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用高温熔液法或者提拉法生长溴硼酸钡镧非线性光学晶体。

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，具体操作按下列步骤进行：

a、将权利要求1-4任一所得的溴硼酸钡镧化合物单相多晶粉末或权利要求1-4任一所得的溴硼酸钡镧化合物单相多晶粉末与助熔剂的混合物，升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备化合物溴硼酸钡镧晶体；

或直接将含钡化合物、含镧化合物、含硼化合物和含溴化合物的混合物或含钡化合物、含镧化合物、含硼化合物和含溴化合物与助熔剂的混合物，升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备出化合物溴硼酸钡镧晶体；

b、盛有步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将籽晶固定于籽晶杆上，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，降至饱和温度；降温或恒温生长，制备出化合物溴硼酸钡镧晶体。

8.根据权利要求7所述方法，其特征在于其中溴硼酸钡镧化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:1-20；或者其中含钡化合物、含镧化合物、含硼化合物和含溴化合物与助熔剂的摩尔比为3:4:3:1:1-20；单一助熔剂包括氧化钡、硼酸、溴化钡、溴化钠、溴化锂、溴化钾、氧化铅、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中一种或多种，复合助熔剂包括BaBr₂-H₃BO₃、PbO-H₃BO₃、NaBr-H₃BO₃、LiBr-H₃BO₃、Na₂CO₃-H₃BO₃、Li₂CO₃-H₃BO₃、K₂CO₃-H₃BO₃、BaBr₂-PbO、NaBr-PbO、LiBr-PbO、Na₂CO₃-PbO、Li₂CO₃-PbO、K₂CO₃-PbO、PbO-H₃BO₃、BaBr₂-H₃BO₃-PbO、NaBr-H₃BO₃-PbO、LiBr-H₃BO₃-PbO、Na₂CO₃-H₃BO₃-PbO、Li₂CO₃-H₃BO₃-PbO、K₂CO₃-H₃BO₃-PbO、LiBr-BaBr₂-H₃BO₃、NaBr-BaBr₂-H₃BO₃、NaBr-LiBr-H₃BO₃、LiBr-Na₂CO₃-H₃BO₃、LiBr-K₂CO₃-H₃BO₃、NaBr-Na₂CO₃-H₃BO₃、NaBr-K₂CO₃-H₃BO₃、KBr-Na₂CO₃-H₃BO₃-BaBr₂、KBr-Na₂CO₃-H₃BO₃、KBr-K₂CO₃-H₃BO₃、KBr-K₂CO₃-H₃BO₃-BaBr₂、NaBr-Na₂CO₃-H₃BO₃、NaBr-Na₂CO₃-H₃BO₃-BaBr₂、NaBr-LiBr-H₃BO₃-BaBr₂、KBr-LiBr-H₃BO₃-BaBr₂、PbO-H₃BO₃-BaBr₂、K₂CO₃-PbO-BaBr₂、NaBr-PbO-BaBr₂、NaBr-H₃BO₃-BaBr₂、NaBr-H₃BO₃-BaBr₂、LiBr-H₃BO₃-BaBr₂、LiBr-Na₂CO₃-H₃BO₃-BaBr₂中一种或多种。

9.根据权利要求8所述方法，其特征在于助熔剂所述KBr-H₃BO₃、BaBr₂-H₃BO₃、PbO-H₃BO₃、NaBr-H₃BO₃或LiBr-H₃BO₃助熔剂中溴化物与硼酸的摩尔比例为0.1-10:0.2-20；所述Na₂CO₃-H₃BO₃、Li₂CO₃-H₃BO₃或K₂CO₃-H₃BO₃助熔剂中碳酸盐与硼酸的摩尔比例为0.2-15:0.1-30；所述KBr-PbO、BaBr₂-PbO、NaBr-PbO、LiBr-PbO助熔剂中溴化物与氧化铅的摩尔比例为0.5-19:0.5-26；所述Na₂CO₃-PbO、Li₂CO₃-PbO、K₂CO₃-PbO助熔剂中碳酸盐与氧化铅的摩尔比例为0.2-15:1-19；所述KBr-H₃BO₃-PbO、BaBr₂-H₃BO₃-PbO、NaBr-H₃BO₃-PbO、LiBr-H₃BO₃-PbO助熔剂中溴化物与硼酸、氧化铅的摩尔比例为0.1-10:0.2-13:1-21；所述Na₂CO₃-H₃BO₃-PbO、Li₂CO₃-H₃BO₃-PbO、K₂CO₃-H₃BO₃-PbO助熔剂中碳酸盐与硼酸、氧化铅的摩尔比例为1-13:0.5-19:0.4-26；所述NaBr-KBr-H₃BO₃、NaBr-BaBr₂-H₃BO₃、NaBr-LiBr-H₃BO₃、LiBr-CaBr₂-H₃BO₃、LiBr-BaBr₂-H₃BO₃助熔剂中第一个溴化物与第二个溴化物、硼酸的摩尔比例为0.1-21:1-16:0.7-20；所述LiBr-Na₂CO₃-H₃BO₃、LiBr-K₂CO₃-H₃BO₃、NaBr-Na₂CO₃-H₃BO₃、NaBr-K₂CO₃-H₃BO₃、KBr-Na₂CO₃-H₃BO₃、KBr-K₂CO₃-H₃BO₃助熔剂中溴化物与碳酸盐、硼酸的摩尔比例为1-10:0.5-14:1-20；所述KBr-Na₂CO₃-H₃BO₃-BaBr₂、KBr-K₂CO₃-H₃BO₃-BaBr₂、NaBr-BaBr₂-Na₂CO₃-H₃BO₃、LiBr-BaBr₂-Na₂CO₃-H₃BO₃助熔剂中第一个溴化物与第二个溴化物、硼酸的摩尔比例为0.1-23:1-17:0.7-23:1-24。

10.根据权利要求4所述的化合物溴硼酸钡镧非线性光学晶体的用途，其特征在于该化合物溴硼酸钡镧非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。

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