CN117364243A - 化合物碲酸钒锂非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
化合物碲酸钒锂非线性光学晶体及其制备方法和用途，该化合物的化学式为LiVTeO5，是将含锂、钒、碲的化合物原料混合并充分研磨，低温锻烧以除去原料中的水分、气体，增温继续锻烧，期间多次取出并研磨，冷却至室温，得到碲酸钒锂纯相；将所得化合物碲酸钒锂单相与助熔剂的混合物，升温化料获得均一的混合溶液，或直接将含锂化合物、含钒化合物和含碲化合物的混合物或含锂化合物、含钒化合物和含碲化合物与助熔剂的混合物升温达到熔融状态；利用铂金丝将碲酸钒锂籽晶缓慢下降至接触液面或液面以下进行回熔处理，然后降温至饱和温度以下或恒温生长，获得本发明产品。所得产品具有较大的倍频和双折射，较宽的带隙，且物理化学性质稳定，不易潮解，可制备倍频器件。
Description
技术领域
本发明涉及光学晶体材料技术领域，具体说是涉及碲酸钒锂非线性光学晶体及其制备方法和应用。
背景技术
二次谐波非线性光学(NLO)晶体具有铁电性、压电性、热释电性和催化剂等多种功能。在实际应用中，需要利用非线性光学晶体的非线性光学特性对激光进行变频和调谐，特别是那些具有覆盖关键大气窗口(3-5μm)的中红外(IR)区域的材料，已经引起了科学技术的极大兴趣。目前为止，倍频材料已经深入研究几十年，从深紫外(DUV)到红外(IR)透过范围，发现并制备了许多具有代表性的非线性光学(NLO)晶体：深紫外至紫外波段主要有β-BBO(β-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)、KBBF(KBe2B2O4F)等；可见到近红外波段有KDP(KH2PO4)、KTP(KTiOPO4)、LN(LiNbO3)等；中远红外有AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2等在高科技及民用领域发挥重要作用。虽然这些晶体材料日趋成熟，基本能够满足需求，但仍具有局限性，如KBBF晶体由于层间作用力较弱无法体块生长和Be元素剧毒对人体有害，BBO晶体生长中存在相变；AgGaS2和AgGaSe2晶体的激光损伤阈值低，ZnGeP2存在双光子吸收问题等。随着科技进步，拓展性能优异的新型红外非线性光学晶体材料并探索生长无机非线性光学晶体尤为重要。
经过多年的探索与发展，发现钒酸盐材料含有d0过渡金属离子，具有平均畸变程度最大的Jahn-Teller(SOJT)效应，且具有丰富的结构类型、良好的热稳定性、宽的透光波段等优良性质，是红外非线性光学晶体优秀的候选材料，受到科学工作者的广泛关注。
发明内容
本发明将含有孤对电子且原子质量较大的Te4+引入钒酸盐中，获得一种性能优异的非线性光学晶体。本发明中的碲酸钒锂非线性光学晶体具有较大的粉末倍频效应，其紫外截止边达到357nm，透过范围覆盖3-5μm大气透过窗口，是一种具有潜在应用的红外非线性光学晶体材料。
本发明目的一在于提供化合物碲酸钒锂非线性光学晶体，化学式为LiVTeO5；
本发明目的二在于提供一种碲酸钒锂二阶非线性光学晶体的制备方法和生长方法；
本发明目的三在于提供碲酸钒锂非线性光学器件的用途。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供的化合物碲酸钒锂，其化学式为LiVTeO5；获得该化合物的方法是，将含锂化合物、含钒化合物和含碲化合物原料研磨、混合均匀后，放入马弗炉中低温锻烧以除去原料中的水分、气体，升温至475℃继续锻烧，期间中途取出反复研磨，冷却至室温，制备出碲酸钒锂纯相；
所述含锂化合物包括氧化锂、氢氧化锂或锂盐中的至少一种；锂盐包括氟化锂、氯化锂、溴化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂中的至少一种；
所述含钒化合物包括氧化钒或氯化钒；
所述含碲化合物为二氧化碲。
其采用固相反应法按下列化学反应式制备化合物碲酸钒锂：
1)Li2CO3+V2O5+2TeO2→2LiVTeO5+CO2↑
2)2LiOH+V2O5+2TeO2→2LiVTeO5+H2O↑
3)2LiF+V2O5+2TeO2+0.5O2→2LiVTeO5+F2↑
4)2LiNO3+V2O5+2TeO2→2LiVTeO5+2NO2↑+0.5O2↑
5)2LiBr+V2O5+2TeO2+0.5O2→2LiVTeO5+Br2↑
6)2LiCl+V2O5+2TeO2+0.5O2→2LiVTeO5+Cl2↑
7)Li2SO4+V2O5+2TeO2→2LiVTeO5+SO2↑+0.5O2↑
本发明提供的碲酸钒锂非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为LiVTeO5，分子量为265.48。这种晶体不具有对称中心，属于正交晶系，空间群P212121，晶胞参数 Z＝4，该化合物紫外截止边为357nm，具有较宽的透过范围，且物化性能稳定。
本发明提供的碲酸钒锂非线性光学晶体的制备和生长方法，采用助熔剂法生长碲酸钒锂非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将LiVTeO5多晶粉末与助熔剂按照比例混合均匀作为晶体生长的原料，以温度50-100℃/h的升温速率将其加热至温度730-770℃，恒温时间10～18h，将混合溶液降温至650-700℃，进一步的，碲酸钒锂多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1∶0-5；
或直接将含锂化合物、含钒化合物和含碲化合物的混合物或含锂化合物、含钒化合物和含碲化合物与助熔剂的混合物，以温度50-100℃/h的升温速率将其加热至730-770℃，恒温时间10～18h，再将混合溶液降温至650-700℃，其中含锂化合物、含钒化合物和含碲化合物与助熔剂的摩尔比为1∶1∶2∶0-5；
选择的助熔剂类型包括自助熔剂：例如氟化钾、氧化锂、氟化锂、氧化硼或混合助熔剂，其中复合助熔剂包括KF-Li2CO3、KF-LiF、Li2CO3-B2O3、LiF-B2O3或KF-B2O3中的一种；
所述化合物碲酸钒锂单相多晶粉末采用固相烧结法获得：将摩尔比为1∶1∶2的含锂化合物、含钒化合物和含碲化合物原料研磨、混合均匀，放入Pt坩埚并放于电阻炉中，在320℃预烧10小时以除去原料中的水分和气体，再升高温度至475℃烧结3天，期间多次取出反复研磨，反应结束后降至室温，最终获得LiVTeO5多晶粉末。
b、制备碲酸钒锂晶粒：步骤a得到的混合溶液以温度0.1-4℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得碲酸钒锂晶粒；
c、将盛有步骤a制得混合溶液的Pt坩埚置入晶体生长炉中，在770℃缓慢降温确定LiVTeO5在晶体生长炉中的饱和点所处区间，待温度降到高于饱和点5-10℃时，将步骤b得到的晶粒作为籽晶，通过铂金丝置于液面上方，先预热籽晶不少于30min，再将籽晶下入溶液液面，恒温5-10分钟除去籽晶表面杂质，然后以30-60℃/h的降温速率快速降至饱和点温度；
d、再以温度为0.1-5℃/h的降温速率缓慢降温，晶体旋转速度为20-35rpm，进行晶体生长。待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，按照50-70℃/h的降温速率将晶体温度降至室温，将晶体从炉膛取出后即可得到碲酸钒锂非线性光学晶体。
所述助熔剂KF-Li2CO3体系中KF与Li2CO3的摩尔比为1-2∶1-1.2；KF-LiF体系中KF与LiF的摩尔比为2-2.5∶1-3；Li2CO3-B2O3体系中Li2CO3与B2O3的摩尔比为2-4∶1-2.5；LiF-B2O3体系中LiF与B2O3的摩尔比为1-2.5∶2-4；KF-B2O3体系中KF与B2O3的摩尔比为2-4∶1-3。
本发明制备的碲酸钒锂非线性光学晶体，该化合物的化学式为LiVTeO5，分子量为265.48。不具有对称中心，属于正交晶系，空间群P212121，晶胞参数 Z＝4，该化合物紫外截止边为357nm，具有较宽的透过范围，且物化性能稳定，不易潮解。
采用本发明所述方法获得的化合物碲酸钒锂可制备倍频器件，室温下利用Nd：YAG调Q激光器光源，发射波长为1064nm的红外光，通过目标晶体后，可输出波长为532nm的绿色激光。
附图说明
图1为LiVTeO5晶体的粉末的X-射线衍射图谱。
图2为LiVTeO5晶体的结构图。
图3为LiVTeO5晶体的紫外可见漫反射光谱。
图4为LiVTeO5晶体的红外光谱。
图5为典型的LiVTeO5晶体的应用示意图，其中1为光源，2为入射激光束，3为LiVTeO5晶体，4是所产生的激光束，5是滤光片。
具体实施方式
为了更好地对本发明进一步的阐述，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
LiVTeO5纯相合成，其反应方程式为：Li2CO3+V2O5+2TeO2→2LiVTeO5+CO2↑
按照摩尔比1∶1∶2称取分析纯的Li2CO3、V2O5和TeO2原料研磨、混合均匀后转移到Φ60mm×60mm氧化铝坩埚中，在马弗炉内320℃预烧12小时，以除去水分和气体，随后升高温度至475℃煅烧不少于72小时，自然冷却至室温后取出，制备出黄色粉末，即为LiVTeO5纯相。利用粉末X射线衍射测试，即得到样品粉末X射线衍射图谱，参见附图1；
将制备的化合物碲酸钒锂LiVTeO5单相多晶粉末与助熔剂Li2CO3按摩尔比1∶1，混合均匀并研磨，装入Φ70mm×70mm的Pt坩埚中，以50-100℃/h的升温速率将混合原料升温至800℃附近，等待生长原料与助熔剂完全融化再恒温保持10-12小时，使铂金坩埚内的高温溶液浓度均一。将Pt丝下入液面，然后降温进行自发结晶；该晶体化学式为LiVTeO5，分子量为265.48。不具有对称中心，属于正交晶系，空间群P212121，晶胞参数 Z＝4，该化合物紫外截止边为357nm，具有较宽的透过范围，且物化性能稳定，不易潮解，参见附图2-4。
以2-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得碲酸钒锂晶粒；
通过顶部籽晶溶液法(TSSG)首先确定晶体生长的饱和点，将自发结晶得到的LiVTeO5小晶粒作为籽晶进行晶体生长。利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度5-10℃时将籽晶下入液面，保持30分钟以上除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
再以0.5℃/天的降温速率从710℃降温，晶体的转速为25-30rpm，并且采取自动正反转。710-680℃之间降温速率保持1℃/天，晶体的转速仍为25-30rpm，并且采取自动正反转。晶体生长一周左右，晶面覆盖面积占熔液液面的70％将晶体提离液面，设定降温程序，经过12小时将晶体温度降至30℃，得到LiVTeO5晶体；
反应式中的原料碳酸锂可以用氧化锂或氢氧化锂或氟化锂或氯化锂或溴化锂或硝酸锂或草酸锂或碳酸氢锂或硫酸锂等其他含锂盐替换，氧化钒可以用氯化钒替换。
实施例2：
LiVTeO5纯相合成，其反应方程式为：Li2CO3+V2O5+2TeO2→2LiVTeO5+CO2↑
将制备的化合物碲酸钒锂LiVTeO5单相多晶粉末与助熔剂KF按摩尔比1∶1.5，混合均匀并研磨，装入Φ70mm×70mm的Pt坩埚中，以50-100℃/h的升温速率将混合原料升温至770-800℃，等待生长原料与助熔剂完全融化再恒温保持10-12小时，使铂金坩埚内的高温溶液浓度均一。将Pt丝下入液面，然后降温进行自发结晶；
以2-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得碲酸钒锂晶粒；
首先确定晶体生长的饱和点，将自发结晶得到的LiVTeO5小晶粒作为籽晶进行晶体生长。利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度5-10℃时将籽晶下入液面，保持30分钟以上除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
再以0.3℃/天的降温速率从710℃降温，晶体的转速为25-30rpm，并且采取自动正反转。710-680℃之间降温速率保持1℃/天，晶体的转速仍为25-30rpm，并且采取自动正反转。晶体生长一周左右，晶面覆盖面积占熔液液面的70％将晶体提离液面，设定降温程序，经过12小时将晶体温度降至30℃，得到LiVTeO5晶体；
反应式中的原料碳酸锂可以用氧化锂或氢氧化锂或氟化锂或氯化锂或溴化锂或硝酸锂或草酸锂或碳酸氢锂或硫酸锂等其他含锂盐替换，氧化钒可以用氯化钒替换。
实施例3：
LiVTeO5纯相合成，其反应方程式为：Li2CO3+V2O5+2TeO2→2LiVTeO5+CO2↑
将制备的化合物碲酸钒锂LiVTeO5单相多晶粉末与助熔剂KF-Li2CO3按摩尔比1∶1.5，其中KF与Li2CO3的摩尔比1∶1.2，混合均匀并研磨，装入Φ70mm×70mm的Pt坩埚中，以50-100℃/h的升温速率将混合原料升温至770-800℃，等待生长原料与助熔剂完全融化再恒温保持10-15小时，使铂金坩埚内的高温溶液浓度均一。将Pt丝下入液面，然后降温进行自发结晶；
以0.2-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得碲酸钒锂晶粒；
首先确定晶体生长的饱和点，将自发结晶得到的LiVTeO5小晶粒作为籽晶进行晶体生长。利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度5-10℃时将籽晶下入液面，保持30分钟以上除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
再以0.3℃/天的降温速率从710℃降温，晶体的转速为25-30rpm，并且采取自动正反转。700-670℃之间降温速率保持1℃/天，晶体的转速仍为25-30rpm，并且采取自动正反转。晶体生长一周左右，晶面覆盖面积占熔液液面的70％将晶体提离液面，设定降温程序，经过12小时将晶体温度降至30℃，得到LiVTeO5晶体；
反应式中的原料碳酸锂可以用氧化锂或氢氧化锂或氟化锂或氯化锂或溴化锂或硝酸锂或草酸锂或碳酸氢锂或硫酸锂等其他含锂盐替换，氧化钒可以用氯化钒替换。
实施例4：
LiVTeO5纯相合成，其反应方程式为：Li2CO3+V2O5+2TeO2→2LiVTeO5+CO2↑
将制备的化合物碲酸钒锂LiVTeO5单相多晶粉末与助熔剂LiF-B2O3按摩尔比1∶1，其中LiF与B2O3的摩尔比2∶2.5，混合均匀并研磨，装入Φ70mm×70mm的Pt坩埚中，以50-100℃/h的升温速率将混合原料升温至770-800℃，等待生长原料与助熔剂完全融化再恒温保持10-15小时，使铂金坩埚内的高温溶液浓度均一。将Pt丝下入液面，然后降温进行自发结晶；
以0.2-5℃/h的降温速率使溶液缓慢降温，获得碲酸钒锂晶粒；
首先确定晶体生长的饱和点，将自发结晶得到的LiVTeO5小晶粒作为籽晶进行晶体生长。利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1-2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度5-10℃时将籽晶下入液面，保持30分钟以上除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
再以0.3-5℃/天的降温速率从710℃降温，晶体的转速为25-30rpm，并且采取自动正反转。690-660℃之间降温速率保持1℃/天，晶体的转速仍为25-30rpm，并且采取自动正反转。晶体生长一周左右，晶面覆盖面积占熔液液面的70％将晶体提离液面，设定降温程序，经过12小时将晶体温度降至30℃，得到LiVTeO5晶体；
反应式中的原料碳酸锂可以用氧化锂或氢氧化锂或氟化锂或氯化锂或溴化锂或硝酸锂或草酸锂或碳酸氢锂或硫酸锂等其他含锂盐替换，氧化钒可以用氯化钒替换。
实施例5：
采用上述方法获得的LiVTeO5晶体制备非线性光学器件：
将实施例1-5所得LiVTeO5非线性光学晶体依照结晶学数据，并按所需厚度、角度、尺寸、和进行晶体加工，通光面进行抛光处理，即可作为非线性光学器件使用。
依照附图5所示将所得晶体固定于3位置，在室温下，采用Nd：YAG调Q激光器光源，入射波长为1064nm的红外光，可输出波长为532nm的绿色激光。出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，通过滤波片5后得到波长为532nm的绿色激光。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不偏离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.化合物碲酸钒锂非线性光学晶体，其特征在于该化合物的化学式为LiVTeO5，分子量265.48，不含对称中心，属正交晶系，空间群P212121，晶胞参数为 该化合物紫外截止边为357nm。
2.权利要求1所述的化合物碲酸钒锂非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：所述碲酸钒锂非线性光学晶体采用固相反应法和助熔剂法制备得到，包括如下步骤：
a、将含锂化合物、含钒化合物和含碲化合物混合采用固相反应法制得所述化合物碲酸钒锂LiVTeO5，其中，含锂化合物中元素锂、含钒化合物中元素钒、含碲化合物中元素碲的摩尔比为1∶1∶1；
b、所述化合物碲酸钒锂采用固相反应法制备，具体过程：将含锂化合物、含钒化合物和含碲化合物原料充分混匀并研磨，置于马弗炉中，低温锻烧除去混料中的水分和气体，升温继续锻烧，期间多次取出研磨再次煅烧，冷却至室温，制得化合物碲酸钒锂；
所述含锂化合物包括氧化锂、氢氧化锂或锂盐中的至少一种；锂盐包括氟化锂、氯化锂、溴化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂中的至少一种；
所述含钒化合物为包括氧化钒或氯化钒；
所述含碲化合物为二氧化碲；
将任一所得的化合物碲酸钒锂单相多晶粉末或任一所得的化合物碲酸钒锂单相多晶粉末与助熔剂的混合物，升温化料获得均一的混合熔液；
或直接将含锂化合物、含钒化合物和含碲化合物的混合物或含锂化合物、含钒化合物和含碲化合物与助熔剂的混合物升温化料获得均一的混合熔液；
c、盛有步骤b制得的混合溶液的Pt坩埚放入晶体生长炉中，利用铂金丝将碲酸钒锂籽晶固定在一端，在高于饱和点温度5-10℃时，将籽晶另一端下入液面熔掉表面杂质或缺陷，然后快速降温至饱和温度以下或恒温生长，获得碲酸钒锂非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的碲酸钒锂非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：其中化合物碲酸钒锂单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1∶0-5；助熔剂包括氟化钾、氧化锂、氟化锂、氧化硼或混合助熔剂，其中复合助熔剂包括KF-Li2CO3、KF-LiF、Li2CO3-B2O3、LiF-B2O3或KF-B2O3中的一种。
4.根据权利要求3所述的碲酸钒锂非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：复合助熔剂KF-Li2CO3体系中KF与Li2CO3的摩尔比为1-2∶1-1.2；KF-LiF体系中KF与LiF的摩尔比为2-2.5∶1-3；Li2CO3-B2O3体系中Li2CO3与B2O3的摩尔比为2-4∶1-2.5；LiF-B2O3体系中LiF与B2O3的摩尔比为1-2.5∶2-4；KF-B2O3体系中KF与B2O3的摩尔比为2-4∶1-3。
5.根据权利要求1所述的化合物碲酸钒锂非线性光学晶体的用途，其特征在于：该碲酸钒锂非线性光学晶体用于制作倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器以及光参量振荡器。
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