CN109056065A - MZnPO4(M=Li,K)非线性光学晶体的制备方法和用途 - Google Patents

MZnPO4(M=Li,K)非线性光学晶体的制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN109056065A
CN109056065A CN201811038991.7A CN201811038991A CN109056065A CN 109056065 A CN109056065 A CN 109056065A CN 201811038991 A CN201811038991 A CN 201811038991A CN 109056065 A CN109056065 A CN 109056065A
Authority
CN
China
Prior art keywords
crystal
compound
nonlinear optical
mznpo
optical crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811038991.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109056065B (zh
Inventor
陈兆慧
张文耀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinjiang University
Original Assignee
Xinjiang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinjiang University filed Critical Xinjiang University
Priority to CN201811038991.7A priority Critical patent/CN109056065B/zh
Publication of CN109056065A publication Critical patent/CN109056065A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109056065B publication Critical patent/CN109056065B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/14—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明提供两种非线性光学晶体的制备方法和用途，本发明所述的两种磷酸盐非线性光学晶体，该晶体的分子式可写为MZnPO4(M=Li,K)，其中，LiZnPO4属于单斜晶系，空间群为Cc，单胞参数为a=17.2566(5)Å，b=9.7418(3)Å，c=17.0926(5)Å,β=110.98°，体积为2682.90Å3；KZnPO4属于六方，空间群为P63，单胞参数为a=18.1059(5)Å，b=18.1059(5)Å，c=8.4542(4)Å,γ=120°，体积为2400.18Å3。所述的两种磷酸盐非线性光学晶体的制备方法，晶体的倍频效应约为KH2PO4(KDP)的2.3倍和0.4倍，紫外吸收边短于230 nm，采用高温熔液法和水热法生长晶体，该两种晶体的化学稳定性好，可作为紫外非线性光学晶体在全固态激光器中获得应用。

Description

MZnPO4(M=Li,K)非线性光学晶体的制备方法和用途
技术领域
本发明涉及两种非线性光学晶体的制备方法和用途，特别涉及该非线性光学晶体采用高温熔液法和水热法生长晶体。
背景技术
非线性光学(NLO)晶体材料是高新技术的关键材料之一,被广泛应用于激光频率转换、高速光通讯、光学存贮、激光测距、红外监测和激光对抗等领域,随着应用范围不断扩大,对非线性光学晶体材料的要求越来越高,不断探索性能更好、分别用于各种不同波长范围的新的非线性光学晶体,是材料科学长期的重要研宄内容和面临的挑战之一。在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。非线性光学晶体材料的主要功能是变频，主要用于激光倍频、和频、差频、多次倍频、参量振荡和放大等方面。通过非线性光学晶体材料的变频效应，能把某种激光器的输出波长在新的频率处产生新的激光波长，从而可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。
近几十年来，非线性光学晶体因能有效的拓宽激光的波长范围而倍受关注。已经被应用于实际的非线性光学晶体可以分为以下几个部分：目前应用于各个波段的硼酸盐非线性光学材料主要有：LBO（LiB3O5），CLBO (CsLiB6O10)、CBO（CsB3O5）、β-BBO（β-BaB2O4）等；红外波段有AgGaS2等。但是，在众多非线性光学晶体中，仍然存在着不同的缺陷，比如CLBO易潮解；BBO在生长过程中会发生相变，导致其在生长的过程中会有开裂的现象。所以，探索具有宽的透过波段、高的损伤阈值、稳定的物理化学性能、适中的双折射率等特点的非线性材料还很有必要。
1989年摩洛哥的L Elammari等人首次在Acta Crystallographica C上发表了LiZnPO4的结构，1992年德国的M Andratschke等人在Zeitschrift Für Naturforschung B上发表了KZnPO4的结构。由于两种化合物均属于非中心对称的空间群，所以我们研究了其非线性光学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供两种磷酸盐MZnPO4 (M=Li, K)非线性光学晶体的制备方法。采用高温熔液法和水热法生长晶体。
本发明的另一目的是提供两种磷酸盐MZnPO4 (M=Li, K)非线性光学晶体制作的非线性光学器件的用途。
本发明所述的两种磷酸盐非线性光学晶体，该晶体的分子式可写为MZnPO4 (M=Li, K)，其中，LiZnPO4属于单斜晶系，空间群为Cc，单胞参数为a = 17.2566(5) Å，b =9.7418(3) Å，c =17.0926(5)Å, β= 110.98°，体积为2682.90 Å3；KZnPO4属于六方，空间群为P63，单胞参数为a = 18.1059(5) Å，b = 18.1059(5) Å，c = 8.4542(4) Å, γ= 120°，体积为2400.18 Å3。所述的两种磷酸盐非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔液法或水热法生长晶体，具体操作步骤按下进行：
所述高温熔液法生长MZnPO4 (M=Li, K)非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含Li或K化合物、含Zn化合物和含P化合物按摩尔比Li(K)∶Zn∶P＝1∶1∶1混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至750-850℃，恒温20-100小时，即得到化合物LiZnPO4多晶粉末，含Li的化合物Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O、(CH3COO)Li、LiF、LiCl或LiBr；含钾的化合物为K2CO3、KNO3、KOH·H2O、(CH3COO)K、KF、KCl或KBr；含锌化合物为ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或(CH3COO)2Zn·2H2O；含磷化合物为NH4H2PO4、KH2PO4、(NH4)2HPO4或P2O5；
b、将步骤a得到的化合物MZnPO4(M=Li, K)多晶粉末与助熔剂按摩尔比1∶1-6混合均匀装入铂金坩埚中，升温至750-850℃，恒温20-100小时，得到混合熔液。其中所述助溶剂为LiF, LiCl，KF和KCl；
c、将步骤b得到的混合熔液置于单晶炉中，以2-3℃/h的速率缓慢降至300℃，再以5-10℃/h的速率快速降温至室温，得到MZnPO4(M=Li, K)籽晶；
d、生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2-20 rpm的晶转，以0.1-2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体；
所述水热法生长MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含Li或K化合物、含Zn化合物和含P化合物按摩尔比Li(K)∶Zn∶P＝1∶1∶1混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至750-850℃，恒温20-100小时，即得到化合物MZnPO4(M=Li, K)多晶粉末，含Li的化合物Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O、(CH3COO)Li、LiF、LiCl或LiBr；含钾的化合物为K2CO3、KNO3、KOH·H2O、(CH3COO)K、KF、KCl或KBr；含锌化合物为ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或(CH3COO)2Zn·2H2O；含磷化合物为NH4H2PO4、KH2PO4、(NH4)2HPO4或P2O5；
b、将步骤a得到的化合物MZnPO4(M=Li, K)多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3-4；
c、将步骤b得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
d、将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180-200℃，恒温7-10天，再以5-20℃/天的降温速率降至室温，即得到MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体；
所述的MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体在制备Nd: YAG激光器所输出的1064nm的基频光进行2倍频的谐波光输出中的用途。
所述的MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体在制备产生低于230 nm 的紫外倍频光输出中的用途。
所述的MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体作为制备倍频发生器的用途。
本发明所述化合物MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体的制备方法和用途，在制备过程中所用的容器为铂金坩埚，锥形瓶，烧杯，内衬为聚四氟乙烯内衬或装有铂金套管的不锈钢内衬的水热釜。当容器为锥形瓶或烧杯，须先用酸将容器清洗干净，再用去离子水润洗，晾干。
本发明所述的化合物MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体的制备方法和用途，在制备过程中所用的电阻炉为马弗炉或干燥箱。
采用本发明所述的化合物MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体的制备方法和用途，获得的大尺寸MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体，根据晶体的结晶学数据，将晶体毛胚定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体的通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体具有透光波段达紫外区，物化性能稳定，不易潮解，易于加工和保存等优点。
附图说明
图1、2为本发明磷酸锌锂（磷酸锌钾）X-射线衍射图谱；
图3、4为发明磷酸锌锂（磷酸锌钾）晶体的结构图
图5为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括1为激光器，2为全聚透镜，3为磷酸锌锂（磷酸锌钾）非线性光学晶体，4为分光棱镜，5为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是：本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。
实施例1：
以化学反应式0.5Li2CO3 + ZnO + NH4H2PO4 → LiZnPO4 + CO2 + NH3为例，具体操作步骤如下:
a、将碳酸锂、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量0.5:1:1的比例称量，放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，温度升至300 ℃，恒温，确保将二氧化碳气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850℃，恒温40 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例2：
以化学反应式0.5LiNO3 + 2ZnCl2 + 3NH4H2PO4 → LiZnPO4 + NH3 + Cl2 + NO2为例，具体操作步骤如下:
a、将硝酸锂、氯化锌和磷酸二氢铵以物质的量为0.5:2:3的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，确保将二氧化氮气体、氨气和氯气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例3：
以化学反应式LiOH·H2O + 2Zn(NO3)2 + 3(NH4)2HPO4 → LiZnPO4 + NO2 + H2O + NH3为例，具体操作步骤如下:
a、将一水合氢氧化锂、硝酸锌和磷酸氢二铵以物质的量为1:1:1的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，确保将二氧化氮气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750℃，恒温30 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例4：
以化学反应式(CH3COO)Li + 3(CH3COO)2Zn·2H2O + 4(NH4)2HPO4 →LiZnPO4 + CO2 +2NH3 + H2O为例，具体操作步骤如下:
a、将乙酸锂、乙酸锌和磷酸氢二铵以物质的量为1:3:4的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温到300℃，确保将二氧化碳气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至780℃，恒温40 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例5：
以化学反应式2LiF + ZnO + 2P2O5 → LiZnPO4 + HF 为例，具体操作步骤如下:
a、将氟化锂、氧化锌和五氧化二磷以物质的量为2:1:2的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氟化氢完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至800℃，恒温60 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例6：
以化学反应式2LiCl + 2ZnCl2 + 5P2O5 → LiZnPO4 + Cl2为例，具体操作步骤如下:
a、将氯化锂、氯化锌和五氧化二磷以物质的量为2:2:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氯气完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750 ℃，恒温80 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例7：
以化学反应式2LiBr + 3Zn(NO3)2 + 4NH4H2PO4 → LiZnPO4 + NO2 + NH3为例，具体操作步骤如下:
a、将溴化锂、硝酸锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:3:4的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850 ℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例8：
以化学反应式2Li2CO3 + 3ZnCl2 + 5NH4H2PO4 → LiZnPO4 + CO2 + NH3 +Cl2为例，具体操作步骤如下:
a、将碳酸锂、氯化锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:3:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氯气和二氧化碳气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至800 ℃，恒温70 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例9：
以化学反应式2(CH3COO)Li + 4ZnO + 5(NH4)2HPO4 → LiZnPO4 + CO2 + NH3为例，具体操作步骤如下:
a、将乙酸锂、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:4:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氨气和二氧化碳气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850 ℃，恒温100 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例10：
以化学反应式LiF + 4ZnCl2 + 5(NH4)2HPO4 → LiZnPO4 + NH3 +Cl2 + HF为例，具体操作步骤如下:
a、将乙酸锂、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量为1:4:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氨气和氯气气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850 ℃，恒温90 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例11
高温熔液法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例1制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末与助熔剂LiF按摩尔比1∶1混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温40小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至300℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到LiZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加15 rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为12mm ×6 mm×3 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例12
高温熔液法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例3制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末与助熔剂LiF按摩尔比1∶3混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温50小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以3℃/h的速率缓慢降至300℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，得到LiZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加5 rpm的晶转，以1 ℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为10 mm ×6 mm×6 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例13
高温熔液法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例4制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末与助熔剂LiCl按摩尔比1∶4混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温60小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至300℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到LiZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加20 rpm的晶转，以2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为15mm ×2 mm×2 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例14
高温熔液法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例2制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末与助熔剂LiCl按摩尔比1∶5混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温70小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2.5℃/h的速率缓慢降至300℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，得到LiZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加20 rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为14mm ×4 mm×4 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例15
高温熔液法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例5制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末与助熔剂LiF按摩尔比1∶1混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温40小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至650℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到LiZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加10 rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为20mm ×6 mm×3 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例16
水热法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例6制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180℃，恒温7天，再以5℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm ×2 mm×2 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例17
水热法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例7制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为4；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至190℃，恒温8天，再以10℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm ×1 mm×1 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例18
水热法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例9制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至200℃，恒温10天，再以20℃/天的降温速率降至室温，即得到2mm ×1 mm×1 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例19
水热法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例8制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180℃，恒温9天，再以15℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm ×1 mm×2 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
实施例20
水热法生长LiZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例10制备得到的化合物LiZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至200℃，恒温10天，再以20℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm ×2 mm×1 mm的LiZnPO4非线性光学晶体。
对于KZnPO4而言：
实施例1：
以化学反应式0.5K2CO3 + ZnO + NH4H2PO4 → KZnPO4 + CO2 + NH3为例，具体操作步骤如下:
a、将碳酸钾、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量0.5:1:1的比例称量，放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，温度升至300 ℃，恒温，确保将二氧化碳气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例2：
以化学反应式0.5KNO3 + 2ZnCl2 + 3NH4H2PO4 → KZnPO4 + NH3 + Cl2 + NO2为例，具体操作步骤如下:
a、将硝酸钾、氯化锌和磷酸二氢铵以物质的量为0.5:2:3的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，确保将二氧化氮气体、氨气和氯气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例3：
以化学反应式KOH·H2O + 2Zn(NO3)2 + 3(NH4)2HPO4 → KZnPO4 + NO2 + H2O + NH3为例，具体操作步骤如下:
a、将一水合氢氧化钾、硝酸锌和磷酸氢二铵以物质的量为1:1:1的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，确保将二氧化氮气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例4：
以化学反应式(CH3COO)K + 3(CH3COO)2Zn·2H2O + 4(NH4)2HPO4 →KZnPO4 + CO2 +2NH3 + H2O为例，具体操作步骤如下:
a、将乙酸钾、乙酸锌和磷酸氢二铵以物质的量为1:3:4的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温到300℃，确保将二氧化碳气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至780℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例5：
以化学反应式2KF + ZnO + 2P2O5 → KZnPO4 + HF 为例，具体操作步骤如下:
a、将氟化钾、氧化锌和五氧化二磷以物质的量为2:1:2的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氟化氢完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至800℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例6：
以化学反应式2KCl + 2ZnCl2 + 5P2O5 → KZnPO4 + Cl2为例，具体操作步骤如下:
a、将氯化钾、氯化锌和五氧化二磷以物质的量为2:2:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氯气完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750 ℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例7：
以化学反应式2KBr + 3Zn(NO3)2 + 4NH4H2PO4 → KZnPO4 + NO2 + NH3为例，具体操作步骤如下:
a、将溴化钾、硝酸锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:3:4的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850 ℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例8：
以化学反应式2K2CO3 + 3ZnCl2 + 5NH4H2PO4 → KZnPO4 + CO2 + NH3 +Cl2为例，具体操作步骤如下:
a、将碳酸钾、氯化锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:3:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氯气和二氧化碳气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至800 ℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例9：
以化学反应式2(CH3COO)K + 4ZnO + 5(NH4)2HPO4 → KZnPO4 + CO2 + NH3为例，具体操作步骤如下:
a、将乙酸钾、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:4:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氨气和二氧化碳气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850 ℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例10：
以化学反应式KF + 4ZnCl2 + 5(NH4)2HPO4 → KZnPO4 + NH3 +Cl2 + HF为例，具体操作步骤如下:
a、将乙酸钾、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量为1:4:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2 cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氨气和氯气气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；
c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850 ℃，恒温20 h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。
实施例11
高温熔液法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例1制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末与助熔剂KF按摩尔比1∶1混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温40小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至300℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到KZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加15 rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为12mm ×6 mm×3 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例12
高温熔液法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例3制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末与助熔剂KF按摩尔比1∶3混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温50小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以3℃/h的速率缓慢降至300℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，得到KZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加5 rpm的晶转，以1 ℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为10 mm ×6 mm×6 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例13
高温熔液法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例4制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末与助熔剂KCl比1∶4混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温60小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至300℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到KZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加20rpm的晶转，以2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为15mm ×2 mm×2 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例14
高温熔液法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例2制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末与助熔剂KCl比1:5匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温70小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2.5℃/h的速率缓慢降至300℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，得到KZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加20rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为14mm ×4 mm×4 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例15
高温熔液法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例5制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末与助熔剂KF按摩尔比1∶1混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温40小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至650℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到KZnPO4籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加10 rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为20mm ×6 mm×3 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例16
水热法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例6制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180℃，恒温7天，再以5℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm ×3 mm×2 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例17
水热法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例7制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为4；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至190℃，恒温8天，再以10℃/天的降温速率降至室温，即得到2mm ×2 mm×1 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例18
水热法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例9制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至200℃，恒温10天，再以20℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm ×3 mm×1 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例19
水热法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例8制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180℃，恒温9天，再以15℃/天的降温速率降至室温，即得到4mm ×2 mm×2 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
实施例20
水热法生长KZnPO4非线性光学晶体：
按照实施例10制备得到的化合物KZnPO4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3；
得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至200℃，恒温10天，再以20℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm ×2 mm×2 mm的KZnPO4非线性光学晶体。
将实施例1-10中所得的化合物，按附图5所示安置在3的位置上，在室温下，用调QNd:YAG激光器的1064 nm输出作光源，观察到明显的532 nm倍频绿光输出，对于LiZnPO4输出强度约为同等条件KDP的2.3倍；对于KZnPO4输出强度约为同等条件KDP的0.4倍。

Claims (5)

1.两种磷酸盐非线性光学晶体，其特征在于该晶体分子式为：MZnPO4 (M=Li, K)；两种非线性光学晶体的制备方法和用途，本发明所述的两种磷酸盐非线性光学晶体，该晶体的分子式可写为MZnPO4 (M=Li, K)，其中，LiZnPO4属于单斜晶系，空间群为Cc，单胞参数为a =17.2566(5) Å，b = 9.7418(3) Å，c =17.0926(5)Å, β= 110.98°，体积为2682.90 Å3；KZnPO4属于六方，空间群为P63，单胞参数为a = 18.1059(5) Å，b = 18.1059(5) Å，c =8.4542(4) Å, γ= 120°，体积为2400.18 Å3。
2.根据权利要求1所述的非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用高温熔液法和水热法生长晶体；
所述高温熔液法生长MZnPO4 (M=Li, K)非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含Li或K化合物、含Zn化合物和含P化合物按摩尔比Li(K)∶Zn∶P＝1∶1∶1混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至750-850℃，恒温20-100小时，即得到化合物LiZnPO4多晶粉末，含Li的化合物Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O、(CH3COO)Li、LiF、LiCl或LiBr；含钾的化合物为K2CO3、KNO3、KOH·H2O、(CH3COO)K、KF、KCl或KBr；含锌化合物为ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或(CH3COO)2Zn·2H2O；含磷化合物为NH4H2PO4、KH2PO4、(NH4)2HPO4或P2O5；
b、将步骤a得到的化合物MZnPO4(M=Li, K)多晶粉末与助熔剂按摩尔比1∶1-6混合均匀装入铂金坩埚中，升温至750-850℃，恒温20-100小时，得到混合熔液；
c、将步骤b得到的混合熔液置于单晶炉中，以2-3℃/h的速率缓慢降至700℃，再以5-10℃/h的速率快速降温至室温，得到MZnPO4 (M = Li, K)籽晶；
d、生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2-20rpm的晶转，以0.1-3℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体；
所述水热法生长MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含Li或K化合物、含Zn化合物和含P化合物按摩尔比Li(K)∶Zn∶P＝1∶1∶1混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至750-850℃，恒温20-100小时，即得到化合物MZnPO4(M=Li, K)多晶粉末，含Li的化合物Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O、(CH3COO)Li、LiF、LiCl或LiBr；含钾的化合物为K2CO3、KNO3、KOH·H2O、(CH3COO)K、KF、KCl或KBr；含锌化合物为ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或(CH3COO)2Zn·2H2O；含磷化合物为NH4H2PO4、KH2PO4、(NH4)2HPO4或P2O5；
b、将步骤a得到的化合物MZnPO4(M=Li, K)多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用H3PO4调节pH值为3-4；
c、将步骤b得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
d、将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180-200℃，恒温7-10天，再以5-20℃/天的降温速率降至室温，即得到MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体在制备Nd: YAG激光器所输出的1064nm的基频光进行2倍频的谐波光输出中的用途。
4.一种如权利要求3所述的MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体在制备产生低于230 nm的紫外倍频光输出中的用途。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于通过该方法获得的两种磷酸盐非线性光学晶体作为制备倍频发生器的用途。
CN201811038991.7A 2018-09-06 2018-09-06 MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体的制备方法和用途 Active CN109056065B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811038991.7A CN109056065B (zh) 2018-09-06 2018-09-06 MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体的制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811038991.7A CN109056065B (zh) 2018-09-06 2018-09-06 MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体的制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109056065A true CN109056065A (zh) 2018-12-21
CN109056065B CN109056065B (zh) 2021-03-30

Family

ID=64760583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811038991.7A Active CN109056065B (zh) 2018-09-06 2018-09-06 MZnPO4(M=Li, K)非线性光学晶体的制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109056065B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109748256A (zh) * 2019-01-03 2019-05-14 新疆大学 磷酸铷铅铋及其非线性光学晶体的制备方法和用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3473888A (en) * 1967-12-21 1969-10-21 Owens Illinois Inc Kznpo4 crystal and method of making same
CN104178812A (zh) * 2013-05-24 2014-12-03 中国科学院新疆理化技术研究所 钒磷酸钾非线性光学晶体的制备方法和用途
CN106757345A (zh) * 2016-11-22 2017-05-31 新疆大学 磷酸钠钡非线性光学晶体的制备方法和用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3473888A (en) * 1967-12-21 1969-10-21 Owens Illinois Inc Kznpo4 crystal and method of making same
CN104178812A (zh) * 2013-05-24 2014-12-03 中国科学院新疆理化技术研究所 钒磷酸钾非线性光学晶体的制备方法和用途
CN106757345A (zh) * 2016-11-22 2017-05-31 新疆大学 磷酸钠钡非线性光学晶体的制备方法和用途

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L.N. JI ET AL.: "Phase relations and flux research for zinc oxide crystal growth in the ZnO–K2O–P2O5 system", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *
LAHCEN ELAMMARI ET AL.: "Structure of α-LiZnPO4", 《INTERNATIONAL UNION OF CRYSTALLOGRAPHY》 *
张秋慧著: "《高强度激光作用下材料改性》", 30 September 2016, 黄河水利出版社 *
焦志伟等: "非线性光学晶体δ-LiZnPO4的制备、结构及光学性能", 《人工晶体学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109748256A (zh) * 2019-01-03 2019-05-14 新疆大学 磷酸铷铅铋及其非线性光学晶体的制备方法和用途
CN109748256B (zh) * 2019-01-03 2023-01-10 新疆大学 磷酸铷铅铋及其非线性光学晶体的制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN109056065B (zh) 2021-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101514492B (zh) 大尺寸硼酸钾锶非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN101311370B (zh) 大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体及制备方法和用途
CN101435108B (zh) 大尺寸非线性光学晶体硼酸铅溴的制备方法
CN101799609B (zh) 非线性光学晶体BaZnBO3F及其制备方法和用途
CN110042467A (zh) 化合物锗酸锂铷和锗酸锂铷非线性光学晶体及制备方法和用途
CN103628136B (zh) 化合物硼磷酸铷铅和硼磷酸铷铅非线性光学晶体及制备方法和用途
CN100507093C (zh) 一种氟硼酸钙非线性光学晶体的助熔剂生长方法
CN106948003B (zh) 化合物氟硼酸钾和氟硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途
CN110029397A (zh) 化合物锗酸锂铯和锗酸锂铯非线性光学晶体及制备方法和用途
CN111334858A (zh) 化合物氟硼酸钡和氟硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途
CN109748256B (zh) 磷酸铷铅铋及其非线性光学晶体的制备方法和用途
CN105133016B (zh) 钒酸锂非线性光学晶体的制备方法和用途
CN103173859B (zh) 化合物硼磷酸钠镉和硼磷酸钠镉非线性光学晶体及制备方法和用途
CN104178812A (zh) 钒磷酸钾非线性光学晶体的制备方法和用途
CN109056065A (zh) MZnPO4(M=Li,K)非线性光学晶体的制备方法和用途
CN106495121B (zh) CsLiCdP2O7化合物、CsLiCdP2O7非线性光学晶体及其制法和用途
CN110143610A (zh) 化合物锂钾钛锗酸盐和锂钾钛锗酸盐非线性光学晶体及制备方法和用途
CN104651933B (zh) 氯硼酸钡及氯硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途
CN106192005A (zh) 化合物磷酸锂铯非线性光学晶体及制备方法和用途
CN106884204B (zh) 锂钾锶铝硼氧氟和锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途
CN105274621A (zh) 一种钼磷酸氟钾化合物、其非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN107974711A (zh) 锌硅酸锶非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN1122732C (zh) 一种硼磷酸镁锌非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN105316763B (zh) 化合物氟硼酸镉铅和氟硼酸镉铅非线性光学晶体及制备方法和用途
CN104233468B (zh) Li4Sr(BO3)2化合物、Li4Sr(BO3)2非线性光学晶体及其制法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant