CN105316763B - 化合物氟硼酸镉铅和氟硼酸镉铅非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物氟硼酸镉铅和氟硼酸镉铅非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化合物氟硼酸镉铅和氟硼酸镉铅非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为Pb1.15Cd8.85B6O18F2，分子量1609.65，采用固相反应法合成，该晶体的化学式为Pb1.15Cd8.85B6O18F2，分子量1609.65，属单斜晶系，空间群Cm，晶胞参数为a=7.889(6)Å，b=15.913(12)Å，c=3.448(3)Å，beta=99.704(8)deg，V=426.7(5)Å3，采用高温熔液法生长晶体，其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的3倍，该氟硼酸镉铅非线性光学晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。

Description

化合物氟硼酸镉铅和氟硼酸镉铅非线性光学晶体及制备方法 和用途
技术领域
本发明涉及一种化合物氟硼酸镉铅和氟硼酸镉铅非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
目前主要非线性光学材料有：BBO(β-BBO)、LBO(LiB3O5)晶体、CBO(CsB3O5)晶体、CLBO(CsLiB6O10)晶体和KBBF(KBe2BO3F2)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
迄今为止，已经报道了几种含镉的大倍频效应的硼酸盐化合物，例如Cd4BiO(BO3)3、Cd5(BO3)3F。另外报道的BiB2O4F的倍频效应是两倍的KDP，Pb2B5O9I具有13.5倍于KDP的倍频效应，因此我们决定引入卤素离子到铅镉硼酸盐中。在这种思想的指导下，阴离子以硼氧功能基元为基础，其带隙较大，双光子吸收概率小；激光损伤阈值较高；利于获得较强的非线性光学效应；B-O键利于宽波段光透过，并引入氟离子。阳离子选择含孤对电子的镉离子和铅离子，由于孤对电子效应，容易产生非中心对称单元，从而更容易的形成非中心对称化合物。
发明内容
本发明目的在于提供一种化合物氟硼酸镉铅和氟硼酸镉铅非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为Pb1.15Cd8.85B6O18F2，分子量1609.65，采用固相反应法合成。
本发明另一目的在于提供一种氟硼酸镉铅非线性光学晶体，该晶体的化学式为Pb1.15Cd8.85B6O18F2，分子量1609.65，不具有对称中心，属单斜晶系，空间群Cm，晶胞参数为beta＝99.704(8)deg.,Z＝1，
本发明再一个目的是提供一种氟硼酸镉铅非线性光学器件的制备方法。
本发明又一个目的在于提供一种氟硼酸镉铅非线性光学器件在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明所述的一种化合物氟硼酸镉铅，该化合物的化学式为Pb1.15Cd8.85B6O18F2，分子量1609.65，采用固相反应法合成。
一种化合物氟硼酸镉铅非线性光学晶体，该晶体化学式为Pb1.15Cd8.85B6O18F2，分子量1609.65，不具有对称中心，属单斜晶系，空间群Cm，晶胞参数为 beta＝99.704(8)deg.,Z＝1，其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的3倍。
所述的氟硼酸镉铅非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长氟硼酸镉铅非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含铅，含镉，含氟的化合物和硼酸称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至780℃，恒温48小时，取出经研磨制得氟硼酸镉铅化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a合成氟硼酸镉铅化合物单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比为1:1-6均匀混合，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度700-900℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度650-820℃；
或直接将原料含铅，含镉，含氟的化合物和硼酸与助熔剂按摩尔比为0.15:1:8.85:6:1-6混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度700-900℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度650-820℃；
c、制备氟硼酸镉铅籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至温度610-745℃；
e、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟硼酸镉铅非线性光学晶体。
步骤a中氟硼酸镉铅中含铅的化合物为氧化铅、硝酸铅、碳酸铅或氟化铅；含镉的化合物为氧化镉、氟化镉或硝酸镉；含氟的化合物为氟化铅或氟化镉。
步骤b所述助熔剂为NaF-H3BO3、H3BO3-Na2O、Na2O-PbO、LiF-PbO、NaF-PbO或H3BO3-PbO。
步骤b助熔剂NaF-H3BO3体系中NaF与H3BO3的摩尔比为1－5:3－6；LiF-PbO或NaF-PbO体系中氟化物与氧化铅的摩尔比为1－5:1－6；H3BO3-PbO或H3BO3-Na2O体系中硼酸与氧化物的摩尔比为2-5:1-5；Na2O-PbO体系中氧化钠与氧化铅的摩尔比为1－5:0.1－6。
所述的氟硼酸镉铅非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明提供的氟硼酸镉铅化合物，其化学式为Pb1.15Cd8.85B6O18F2；其采用固相反应法按下列化学反应式制备氟硼酸镉铅化合物:
(1)PbF2+0.15PbO+8.85CdO+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+9H2O↑
(2)PbF2+0.15Pb(NO3)2+8.85CdO+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+0.3NO2↑+9H2O↑+0.075O2↑
(3)PbF2+0.15PbCO3+8.85CdO+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+0.15CO2↑+9H2O↑
(4)PbF2+0.15PbO+8.85Cd(NO3)2+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+17.7NO2↑+9H2O↑+4.425O2↑
(5)PbF2+0.15Pb(NO3)2+8.85Cd(NO3)2+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+18NO2↑+9H2O↑+4.5O2↑
(6)PbF2+0.15PbCO3+8.85Cd(NO3)2+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+17.7NO2↑+0.15CO2↑+9H2O↑+4.425O2↑
(7)1.15PbO+CdF2+7.85CdO+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+9H2O↑
(8)1.15PbO+CdF2+7.85Cd(NO3)2+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+15.7NO2↑+9H2O↑+3.925O2↑
(9)1.15Pb(NO3)2+CdF2+7.85CdO+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+2.3NO2↑+9H2O↑+0.575O2↑
(10)1.15Pb(NO3)2+CdF2+7.85Cd(NO3)2+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+18NO2↑+9H2O↑+4.5O2↑
所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的化合物氟硼酸镉铅非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的3倍。
附图说明
图1为本发明Pb1.15Cd8.85B6O18F2粉末的X-射线衍射图，其中A为实验测量XRD图谱，B为理论计算XRD图谱；
图2为本发明Pb1.15Cd8.85B6O18F2晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Pb1.15Cd8.85B6O18F2晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
按反应式：PbF2+0.15PbO+8.85CdO+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+9H2O↑合成Pb1.15Cd8.85B6O18F2化合物：
将PbF2、PbO、CdO、H3BO3按摩尔比1:0.15:8.85:6称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至780℃，恒温48小时，取出经研磨制得氟硼酸镉铅化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的化合物氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2单相多晶粉末与助熔剂NaF-H3BO3按摩尔比Pb1.15Cd8.85B6O18F2:NaF-H3BO3＝1:3，其中NaF与H3BO3的摩尔比为3:4，进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率加热至温度780℃，恒温15小时，得到混合熔液，再降温至735℃；
以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，再浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降至温度730℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为45mm×35mm×30mm的氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2晶体。
实施例2：
按反应式：PbF2+0.15Pb(NO3)2+8.85CdO+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+0.3NO2↑+9H2O↑+0.075O2↑直接制备晶体：
将PbF2、Pb(NO3)2、CdO、H3BO3按摩尔比1:0.15:8.85:6直接称取原料，将称取的原料与助熔剂Na2O-H3BO3按摩尔比1:4进行混配，其中Na2O与H3BO3的摩尔比为2:5，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升至温度745℃，恒温60小时，得到混合熔液，再冷却降温至温度715℃；
以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，再浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降至温度710℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，以0rpm转速不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即获得尺寸为30mm×25mm×15mm的氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2晶体。
实施例3：
按反应式：PbF2+0.15PbCO3+8.85CdO+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+0.15CO2↑+9H2O↑合成氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2化合物：
将PbF2、PbCO3、CdO、H3BO3按摩尔比1:0.15:8.85:6放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度780℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Pb1.15Cd8.85B6O18F2化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2化合物与助熔剂LiF-PbO按摩尔比＝1:5进行混配，其中LiF与PbO的摩尔比为1:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升至温度720℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度660℃；
以温度2.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，再浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温20分钟，快速降至温度650℃；
再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即获得尺寸为30mm×35mm×20mm的氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2晶体。
实施例4：
按反应式：PbF2+0.15PbO+8.85Cd(NO3)2+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+17.7NO2↑+9H2O↑+4.425O2↑直接制备晶体：
将PbF2、PbO、Cd(NO3)2和H3BO3按摩尔比1:0.15:8.85:6直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF-H3BO3按摩尔比1:3进行混配，其中NaF与H3BO3的摩尔比为1:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升至温度765℃，恒温10小时，得到混合熔液，再冷却降至温度715℃；
以温度2.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，再浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降至温度700℃；
然后以温度2℃/天的速率缓慢降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度60℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即获得尺寸为30mm×35mm×15mm的氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2晶体。
实施例5：
按反应式：PbF2+0.15Pb(NO3)2+8.85Cd(NO3)2+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+18NO2↑+9H2O↑+4.5O2↑直接制备晶体：
将PbF2、Pb(NO3)2、Cd(NO3)2和H3BO3按摩尔比1:0.15:8.85:6直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF-PbO按摩尔比1:6进行混配，其中NaF与PbO摩尔比为3:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升至温度680℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度620℃；
以温度3.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，再浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降至温度615℃；
再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度1℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×28mm×10mm的氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2晶体。
实施例6：
按反应式：PbF2+0.15PbCO3+8.85Cd(NO3)2+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+17.7NO2↑+0.15CO2↑+9H2O↑+4.425O2↑直接制备晶体：
将PbF2、PbCO3、Cd(NO3)2和H3BO3按摩尔比1:0.15:8.85:6直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1:6进行混配，其中H3BO3与PbO摩尔比为3:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升至温度650℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度615℃；
以温度5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，再浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降至温度610℃；
然后以温度3℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×25mm×20mm的氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2晶体。
实施例7
按反应式：1.15PbO+CdF2+7.85CdO+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+9H2O↑直接制备晶体：
将PbO、CdF2、CdO、H3BO3按摩尔比1.15:1:7.85:6直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF-PbO按摩尔比1:2进行混配，其中NaF与PbO摩尔比为3:2，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升至温度760℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度710℃；
以温度10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，再浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降至温度700℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×32mm×20mm的氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2晶体。
实施例8
按反应式：1.15PbO+CdF2+7.85Cd(NO3)2+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+15.7NO2↑+9H2O↑+3.925O2↑合成Pb1.15Cd8.85B6O18F2化合物；
将PbO、CdF2、Cd(NO3)2、H3BO3按摩尔比1.15:1:7.85:6放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度780℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Pb1.15Cd8.85B6O18F2化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2化合物与助熔剂Na2O-PbO按摩尔比1:4进行混配，其中Na2O与PbO摩尔比为2:2，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升至温度770℃，恒温70小时，得到混合熔液，再降至温度725℃；
以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的Pb1.15Cd8.85B6O18F2籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶8分钟，再浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温8分钟，快速降至温度720℃；
再以温度0.8℃/天的速率缓慢降温，以10rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度5℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为18mm×22mm×15mm的氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2晶体。
实施例9
按反应式：1.15Pb(NO3)2+CdF2+7.85CdO+6H3BO→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+2.3NO2↑3+9H2O↑+0.575O2↑合成Pb1.15Cd8.85B6O18F2化合物：
将Pb(NO3)2、CdF2、CdO、H3BO3按摩尔比1.15:1:7.85:6放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度780℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Pb1.15Cd8.85B6O18F2化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的Pb1.15Cd8.85B6O18F2化合物与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1:4进行混配，H3BO与PbO摩尔比为2:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升至温度630℃，恒温45小时，得到混合熔液，再降至温度620℃；
以温度6.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，再浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，快速降至温度615℃；
再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即获得尺寸为20mm×22mm×15mm的氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2晶体。
实施例10
按反应式：1.15Pb(NO3)2+CdF2+7.85Cd(NO3)2+6H3BO3→Pb1.15Cd8.85B6O18F2+18NO2↑+9H2O↑+4.5O2↑合成Pb1.15Cd8.85B6O18F2化合物：
将Pb(NO3)2、CdF2、Cd(NO3)2、H3BO3按摩尔比1.15:1:7.85:6放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度780℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Pb1.15Cd8.85B6O18F2化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的Pb1.15Cd8.85B6O18F2化合物与助熔剂NaF-PbO按摩尔比3:2进行混配，其中NaF与PbO摩尔比为2:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升至温度900℃，恒温5小时得到混合熔液，再降至温度750℃；
以温度4.0℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，再浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降至温度745℃；
然后以温度3℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度70℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×21mm×16mm的氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2晶体。
实施例11
如附图1所示，实验测量的XRD图谱与理论计算得到的XRD图谱吻合的非常好，因此得到的样品纯度是符合后续测试要求的，也进一步验证了氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2单晶结构的正确性。
实施例12
将实施例1－10所得任意的氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调QNd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Pb1.15Cd8.85B6O18F2单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的3倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。

Claims (6)

1.一种氟硼酸镉铅非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Pb1.15Cd8.85B6O18F2，分子量1609.65，不具有对称中心，属单斜晶系，空间群Cm，晶胞参数为a = 7.889(6)Å，b =15.913(12) Å，c = 3.448(3)Å，beta = 99.704(8) deg., Z=1，V= 426.7(5)Å3。
2.根据权利要求1所述的化合物氟硼酸镉铅非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长氟硼酸镉铅非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含铅，含镉，含氟的化合物和硼酸称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至780℃，恒温48小时，取出经研磨制得氟硼酸镉铅化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸镉铅Pb1.15Cd8.85B6O18F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a合成的氟硼酸镉铅化合物单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比为1:1-6均匀混合，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度700-900℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度650-820℃；
或直接将原料含铅，含镉，含氟的化合物和硼酸与助熔剂按摩尔比为0.15:1:8.85:6:1-6混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度700-900℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度650-820℃；
c、制备氟硼酸镉铅籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至温度610-745℃；
e、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟硼酸镉铅非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤a中氟硼酸镉铅中含铅的化合物为氧化铅、硝酸铅、碳酸铅或氟化铅；含镉的化合物为氧化镉、氟化镉或硝酸镉；含氟的化合物为氟化铅或氟化镉。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤b所述助熔剂为NaF-H3BO3、H3BO3-Na2O、Na2O-PbO、LiF-PbO、NaF-PbO或H3BO3-PbO。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤b助熔剂NaF-H3BO3体系中NaF与H3BO3的摩尔比为1－5:3－6；LiF-PbO或NaF-PbO体系中氟化物与氧化铅的摩尔比为1－5:1－6；H3BO3-PbO或H3BO3-Na2O体系中硼酸与氧化物的摩尔比为2-5:1-5；Na2O-PbO体系中氧化钠与氧化铅的摩尔比为1－5:0.1－6。
6.根据权利要求1所述的氟硼酸镉铅非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
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