CN101914809B - 化合物氯硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
化合物氯硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101914809B CN101914809B CN201010250911.1A CN201010250911A CN101914809B CN 101914809 B CN101914809 B CN 101914809B CN 201010250911 A CN201010250911 A CN 201010250911A CN 101914809 B CN101914809 B CN 101914809B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystal
- compound
- temperature
- potassium
- seed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
- C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
- C30B9/06—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using as solvent a component of the crystal composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/12—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
- C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
- C30B9/08—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using other solvents
- C30B9/12—Salt solvents, e.g. flux growth
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/3551—Crystals
Abstract
本发明涉及一种化合物氯硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途,该化合物的化学式为K3B6O10Cl,分子量377.61,该晶体不具有对称中心,属三方晶系,空间群R3m,晶胞参数为a=10.0624(14),b=10.0624(14),c=8.8361(18),Z=3,V=774.8(2)。其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的3倍左右,莫氏硬度为4-5,透光波段165nm至3460nm。采用固相反应法合成化合物及助溶剂法生长晶体,该晶体具有操作简单,成本低,所制晶体尺寸大,生长周期短,包裹体少,机械硬度较大,易于切割、抛光加工和保存,该晶体用于对波长为1064nm激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频或5倍频的谐波光输出。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物氯硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料之一,是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础。非线性光学晶体材料可以用来进行激光频率转换,扩展激光的波长;用来调制激光的强度、相位;实现激光信号的全息存储、消除波前畴变的自泵浦相位共轭等等。所以,非线性光学晶体是高新技术和现代军事技术中不可缺少的关键材料,各发达国家都将其放在优先发展的位置,并作为一项重要战略措施列入各自的高技术发展计划中,给予高度重视和支持。
伴随着激光技术从上世纪六十年代发展至今,非线性光学晶体也得到长足的发展,从最初的石英倍频晶体开始,不断涌现出铌酸锂、磷酸二氢钾、磷酸二氘钾、碘酸锂、磷酸氧钛钾、偏硼酸钡、三硼酸锂、铌酸钾、硼酸铯、硼酸铯锂、氟硼酸钾铍等非线性光学晶体,广泛应用于激光倍频、和频、差频、光参量放大以及电光调制、电光偏转等。
发展全固态深紫外(200nm)相干光源,是目前国际光电子领域最前沿的研究项目之一,这是因为紫外激光在许多高技术领域有着十分重要的应用,如新一代的集成电路光刻技术需要全固态的紫外相干光源;光电子能谱、光谱技术中,迫切需要可调谐的全固态深紫外相干光源,这对于推动深紫外光谱、能谱仪的发展将起到关键性的作用,并将开辟一个新的物质科学研究领域;深紫外相干光源还将极大地推动激光精密机械加工业的发展。由于目前还没有直接输出深紫外波长的激光晶体问世,解决固态深紫外激光光源的关键问题集中在紫外波段的NLO变频晶体的研制和应用开发,经过大量的研究和实验,我们发现的新的非线性晶体KBOCl就可以直接实现1064nm的四倍频输出。
发明内容
本发明目的在于为解决全固态紫外激光系统对具有非线性光学效应的晶体材料的需要,提供一种化合物氯硼酸钾非线性光学晶体,该化合物化学式为:K3B6O10Cl,该晶体不具有对称中心,属三方晶系,空间群R3m,晶胞参数为a=10.0624(14),b=10.0624(14),c=8.8361(18),Z=3,V=774.8(2),分子量为377.61。其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的3倍左右,具有较宽的透光范围,透光波段165-3460nm。
本发明另一目的在于提供一种化合物氯硼酸钾非线性光学晶体的制备方法。
本发明又一个目的是提供一种化合物氯硼酸钾非线性光学晶体的用途。
本发明所述的化合物氯硼酸钾非线性光学晶体,该晶体化学式为K3B6O10Cl,分子量377.61,属三方晶系,空间群R3m,晶胞参数为a=10.0624(14),b=10.0624(14),c=8.8361(18),Z=3,V=774.8(2),莫氏硬度为4-5,具有厘米级大尺寸。
化合物氯硼酸钾非线性光学晶体的制备方法,采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长其晶体,具体操作按下列步骤进行:
a、采用固相反应法,按摩尔比K∶Cl∶B=3∶1∶6混合均匀,仔细研磨,放入马弗炉中,升温至350℃,恒温24小时,冷却至室温,充分研磨,再升温至600℃,恒温24小时,冷却至室温,充分研磨样品,再升温至720℃,恒温48小时,轻微研磨,得到烧结完全的氯硼酸钾化合物单相多晶粉末,再对该多晶粉末进行X射线分析;
b、将步骤a氯硼酸钾化合物与助熔剂KF、K2O、PbO或KF-PbO混匀,以1-30℃/h的升温速率将其加热至680-850℃,恒温5-100小时,得到混合熔液;
或直接按摩尔比称取制备氯硼酸钾的原料,与助熔剂体系混匀,以1-30℃/h的升温速率将其加热至680-850℃,恒温5-100小时,得到混合熔液;
c、将步骤b得到的混合熔液降温至655-750℃,此时将籽晶杆快速伸入液面下,以0.5-10℃/h的速率缓慢下降5-100℃,将籽晶杆提出液面,籽晶杆上会有聚集物,再以温度0-12℃/h的速率降至室温,获得氯硼酸钾籽晶;
d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,先预热籽晶5-60分钟,使籽晶在温度660-750℃熔液表面或熔液中进行回熔,恒温5-60分钟,快速降至饱和温度655-745℃;
e、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温,以0-100rpm的转速旋转籽晶杆或旋转坩埚,待单晶生长到所需尺度后,将晶体提离熔液表面,以温度1-80℃/h的速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可得到氯硼酸钾晶体。
步骤a中原料含钾的为K2O、K2CO3、KNO3、K2C2O4.H2O、KOH、KC2H3O2或KHCO3,含氯的为KCl,含硼的为H3BO3或B2O3。
步骤b助熔剂的加入量为摩尔比氯硼酸钾∶助熔剂=1∶2-8。
步骤b助熔剂KF-PbO体系中氯化物与氧化铅的摩尔比为1-5∶1-4。
所述的化合物氯硼酸钾非线性晶体作为在制备激光器激光输出的频率变换的用途。
所述的化合物氯硼酸钾非线性晶体作为在制备对波长为1064nm激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频或5倍频的谐波光输出的用途。
所述的化合物氯硼酸钾非线性晶体作为在制备紫外区的谐波发生器,光参量与放大器件及光波导器件,从红外到紫外区的光参量与放大器件的用途。
本发明所述的化合物氯硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途,该化合物由以下几个典型的可以得到K3B6O10Cl化合物的化学反应式:
(1)K2CO3+KCl+6H3BO3→K3B6O10Cl+CO2↑+9H2O↑
(2)2KNO3+KCl+6H3BO3→K3B6O10Cl+NO2↑+NO↑+9H2O↑+O2↑
(3)K2O+KCl+6H3BO3→K3B6O10Cl+9H2O↑
(4)2KOH+KCl+6H3BO3→K3B6O10Cl+10H2O↑
(5)2KHCO3+KCl+6H3BO3→K3B6O10Cl+2CO2↑+10H2O↑
(6)K2CO3+KCl+3B2O3→K3B6O10Cl+CO2↑
(7)2KNO3+KCl+3B2O3→K3B6O10Cl+NO2↑+NO↑+O2↑
(8)K2O+KCl+3B2O3→K3B6O10Cl
(9)2KOH+KCl+3B2O3→K3B6O10Cl+H2O↑
(10)2KHCO3+KCl+3B2O3→K3B6O10Cl+2CO2↑+H2O↑
(11)K2C2O4.H2O+KCl+3B2O3→K3B6O10Cl+CO2↑+CO↑+H2O↑
附图说明
图1为本发明K3B6O10Cl晶体的x-射线粉末衍射图。
图2为本发明K3B6O10Cl非线性光学晶体照片。
图3为本发明K3B6O10Cl晶体制作的非线性光学器件的工作原理图,其中1为激光器,2为发出光束,3为K3B6O10Cl晶体,4为出射光束,5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明:
实施例1:
按反应式:K2O+KCl+6H3BO3→K3B6O10Cl+9H2O↑合成K3B6O10Cl化合物;
将K2O、KCl、H3BO3按摩尔比1∶1∶6放入研钵中,混合并仔细研磨,然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中,放入马弗炉中,缓慢升温至350℃,恒温24小时,待冷却后取出坩埚,此时样品较疏松,接着取出样品重新研磨均匀,再升温至600℃,恒温24小时,冷却至室温,充分研磨样品,再升温至720℃,恒温48小时,将其取出,放入研钵中轻微研磨,即得烧结完全的K3B6O10Cl化合物单相多晶粉末,对该产物进行X射线分析,所得X射线谱图与氯硼酸钾K3B6O10Cl单晶结构得到的X射线谱图是一致的;
反应式中的氧化钾可以用碳酸钾或硝酸钾或草酸钾或氢氧化钾或碳酸氢钾替换,硼酸可由氧化硼替换。
将合成的氯硼酸钾K3B6O10Cl化合物与助熔剂KF按摩尔比K3B6O10Cl∶KF=1∶3进行混配,装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中,以温度30℃/h的升温速率将其加热至780℃,恒温15小时,得到氯硼酸钾混合熔液;
再将混合熔液降温至725℃,此时将籽晶杆快速伸入液面下,以温度0.5℃/h的速率缓慢降至625℃,将籽晶杆提出液面,籽晶杆上会有聚集物,再以温度10℃/h的速率降至室温,获得氯硼酸钾籽晶;
在化合物熔液中生长晶体:将获得的K3B6O10Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,在温度730℃先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟,浸入液面中,使籽晶在混合熔液中进行回熔,恒温30分钟,快速降温至饱和温度720℃;
再以温度2℃/天的速率降温,以5rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长结束后,使晶体脱离液面,以10℃/小时的速率降至室温,即可获得尺寸为36mm×40mm×30mm的氯硼酸钾(K3B6O10Cl)晶体。
实施例2:
按反应式:2KNO3+KCl+6H3BO3→K3B6O10Cl+NO2↑+NO↑+9H2O↑+O2↑合成K3B6O10Cl化合物;
将KNO3、KCl、H3BO3按摩尔比2∶1∶6直接称取原料,将称取的原料与助熔剂KF-PbO按摩尔比1∶4进行混配,其中KF与PbO的摩尔比为2∶1,装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中,升温至745℃,恒温50小时,得到氯硼酸钾混合熔液;
将混合熔液降温至725℃,此时将籽晶杆快速伸入液面下,以温度1℃/h的速率缓慢降至650℃,将籽晶杆提出液面,籽晶杆上会有聚集物,再以温度3℃/h的速率降至室温,获得氯硼酸钾籽晶;
反应式中的硝酸钾可以用碳酸钾或氧化钾或草酸钾或氢氧化钾或碳酸氢钾替换,硼酸可由氧化硼替换。
将获得的K3B6O10Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,先在温度720℃的混合熔液表面上预热籽晶10分钟,浸入液面下,使籽晶在混合熔液中进行回熔,恒温30分钟,快速降温至饱和温度710℃;
再以温度1℃/天的速率缓慢降温,以10rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长到所需尺度后,将晶体提离熔液表面,以20℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为30mm×26mm×18mm的化合物氯硼酸钾(K3B6O10Cl)晶体。
实施例3:
按反应式:K2CO3+KCl+6H3BO3→K3B6O10Cl+CO2↑+9H2O↑7合成K3B6O10Cl化合物;
将K2CO3、KCl、H3BO3按摩尔比1∶1∶6放入研钵中,混合并仔细研磨,然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中,放入马弗炉中,缓慢升温至350℃,恒温24小时,待冷却后取出坩埚,此时样品较疏松,接着取出样品重新研磨均匀,再升温至600℃,恒温24小时,冷却至室温,充分研磨样品,再升温至720℃,恒温48小时,将其取出,放入研钵中捣碎研磨即得K3B6O10Cl化合物,对该产物进行X射线分析,所得X射线谱图与氯硼酸钾K3B6O10Cl单晶结构得到的X射线谱图是一致的;
反应式中的碳酸钾可以用氧化钾或硝酸钾或草酸钾或氢氧化钾或碳酸氢钾替换,硼酸可由氧化硼替换;
将合成的K3B6O10Cl化合物与助熔剂K2O按摩尔比K3B6O10Cl∶K2O=1∶3进行混配,装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中,升温至760℃,恒温30小时,得到氯硼酸钾混合熔液;
将混合熔液降温至730℃,此时将籽晶杆快速伸入液面下,以温度5℃/h的速率缓慢降至630℃,将籽晶杆提出液面,籽晶杆上会有聚集物,再以温度8℃/h的速率降至室温,获得氯硼酸钾籽晶;
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,先在温度725℃的混合熔液表面上预热籽晶5分钟,部分浸入液面下,使籽晶在混合熔液中进行回熔,恒温20分钟,快速降温至饱和温度720℃;
再以温度2℃/天的速率缓慢降温,以30rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长到所需尺度后,将晶体提离熔液表面,以30℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为30mm×32mm×28mm的化合物氯硼酸钾(K3B6O10Cl)晶体。
实施例4:
按反应式:2KOH+KCl+6H3BO3→K3B6O10Cl+10H2O↑合成K3B6O10Cl化合物;
将KOH、KCl、H3BO3按摩尔比2∶1∶6放入研钵中,混合并仔细研磨,然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中,放入马弗炉中,缓慢升温至350℃,恒温24小时,待冷却后取出坩埚,此时样品较疏松,接着取出样品重新研磨均匀,再升温至600℃,恒温24小时,冷却至室温,充分研磨样品,再升温至720℃,恒温48小时,将其取出,放入研钵中捣碎研磨即得K3B6O10Cl化合物,对该产物进行X射线分析,所得X射线谱图与氯硼酸钾K3B6O10Cl单晶结构得到的X射线谱图是一致的;
反应式中的氢氧化钾可以用碳酸钾或硝酸钾或草酸钾或氧化钾或碳酸氢钾替换,硼酸可由氧化硼替换;
然后将合成的K3B6O10Cl化合物与助熔剂PbO按摩尔比1∶4,进行混配,装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中,升温至720℃,恒温50小时,得到氯硼酸钾混合熔液;
将混合熔液降至温度705℃,此时将籽晶杆快速伸入液面下,以温度1.5℃/h的速率缓慢降至630℃,将籽晶杆提出液面,籽晶杆上会有聚集物,再以温度10℃/h的速率降至室温,获得氯硼酸钾籽晶;
将获得的K3B6O10Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,先在温度710℃的混合熔液表面上预热籽晶5分钟,浸入液面下,使籽晶在混合熔液中进行回熔,恒温5分钟,快速降温至饱和温度700℃;
然后以温度5℃/天的速率缓慢降温,以50rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长到所需尺度后,将晶体提离熔液表面,以60℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为32mm×22mm×16mm的化合物氯硼酸钾(K3B6O10Cl)晶体。
实施例5:
按反应式:2KHCO3+KCl+6H3BO3→K3B6O10Cl+2CO2↑+10H2O↑合成K3B6O10Cl化合物;
将KHCO3、KCl、H3BO3按摩尔比2∶1∶6直接称取原料,将称取的原料与助熔剂KF-PbO按摩尔比1∶8,进行混配,其中KF与PbO摩尔比为3∶1,装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中,升温至800℃,恒温5小时,得到氯硼酸钾混合熔液;
将混合熔液降至温度700℃,此时将籽晶杆快速伸入液面下,以温度5.5℃/h的速率缓慢降至620℃,将籽晶杆提出液面,籽晶杆上会有聚集物,再以温度12℃/h的速率降至室温,获得氯硼酸钾籽晶;
反应式中的碳酸氢钾可以用碳酸钾或硝酸钾或草酸钾或氢氧化钾或氧化钾替换,硼酸可由氧化硼替换;
将获得的K3B6O10Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,先在温度700℃的混合熔液表面上预热籽晶15分钟,浸入液面下,使籽晶在混合熔液中进行回熔,恒温35分钟,快速降温至饱和温度695℃;
再以温度3℃/天的速率缓慢降温,以20rpm的转速旋转籽晶坩埚,待晶体生长到所需尺度后,将晶体提离熔液表面,以55℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为33mm×21mm×10mm的化合物氯硼酸钾(K3B6O10Cl)晶体。
实施例6:
按反应式:K2O+KCl+3B2O3→K3B6O10Cl合成K3B6O10Cl化合物;
将K2O、KCl、B2O3按摩尔比1∶1∶3直接称取原料,将称取的原料与助熔剂KF-PbO按摩尔比1∶3进行混配,其中KF与PbO摩尔比为2∶1,装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中,升温至690℃,恒温100小时,得到氯硼酸钾混合熔液;
将混合熔液降至温度665℃,此时将籽晶杆快速伸入液面下,以温度8℃/h的速率缓慢降至660℃,将籽晶杆提出液面,籽晶杆上会有聚集物,再以温度10℃/h的速率降至室温,获得氯硼酸钾籽晶;
反应式中的氧化钾可以用碳酸钾或硝酸钾或草酸钾或氢氧化钾或碳酸氢钾替换,氧化硼可由硼酸替换;
将获得的K3B6O10Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,先在温度660℃混合熔液表面上预热籽晶20分钟,浸入液面下,使籽晶在混合熔液中进行回熔,恒温5分钟,快速降温至饱和温度655℃;
然后以温度5℃/天的速率缓慢降温,以100rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长到所需尺度后,将晶体体离熔液表面,以80℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为25mm×21mm×18mm的化合物氯硼酸钾(K3B6O10Cl)晶体。
实施例7
按反应式:K2CO3+KCl+3B2O3→K3B6O10Cl+CO2↑合成K3B6O10Cl化合物;
将K2CO3、KCl、B2O3按摩尔比1∶1∶3直接称取原料,将称取的原料与助熔剂KF按摩尔比1∶5进行混配,装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中,升温至750℃,恒温75小时,得到氯硼酸钾混合熔液;
将混合熔液降至温度730℃,此时将籽晶杆快速伸入液面下,以温度9℃/h的速率缓慢降至680℃,将籽晶杆提出液面,籽晶杆上会有聚集物,再以温度9℃/h的速率降至室温,获得氯硼酸钾籽晶;
反应式中的碳酸钾可以用碳酸氢钾或硝酸钾或草酸钾或氢氧化钾或氧化钾替换,氧化硼可由硼酸替换;
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,先在温度735℃混合熔液表面上预热籽晶25分钟,部分浸入液面下,使籽晶在混合熔液中进行回熔,恒温25分钟,快速降温至饱和温度730℃;
再以温度4℃/天的速率降温,以70rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长到所需尺度后,将晶体提离熔液表面,以60℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为26mm×25mm×20mm的化合物氯硼酸钾(K3B6O10Cl)晶体。
实施例8
按反应式:2KNO3+KCl+3B2O3→K3B6O10Cl+NO2↑+NO↑+O2↑合成K3B6O10Cl化合物;
将KNO3、KCl、H3BO3按摩尔比2∶1∶3放入研钵中,混合并仔细研磨,然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中,放入马弗炉中,缓慢升温至350℃,恒温24小时,待冷却后取出坩埚,此时样品较疏松,接着取出样品重新研磨均匀,再升温至600℃,恒温24小时,冷却至室温,充分研磨样品,再升温至720℃,恒温48小时,将其取出,放入研钵中捣碎研磨即得K3B6O10Cl化合物,对该产物进行X射线分析,所得X射线谱图与氯硼酸钾K3B6O10Cl单晶结构得到的X射线谱图是一致的;
反应式中的硝酸钾可以用碳酸钾或碳酸氢钾或草酸钾或氢氧化钾或氧化钾替换,氧化硼可由硼酸替换;
然后将合成的K3B6O10Cl化合物与助熔剂PbO按摩尔比1∶2,进行混配,装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中,升温至770℃,恒温25小时,得到氯硼酸钾混合熔液;
将混合熔液降至温度725℃,此时将籽晶杆快速伸入液面下,以温度3.5℃/h的速率缓慢降至690℃,将籽晶杆提出液面,籽晶杆上会有聚集物,再以温度2.5℃/h的速率降至室温,获得氯硼酸钾籽晶;
将获得的K3B6O10Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,先在温度725℃混合熔液表面上预热籽晶8分钟,浸入液面下,使籽晶在混合熔液中进行回熔,恒温8分钟,快速降温至720℃;
再以温度0.8℃/天的速率缓慢降温,以80rpm的转速旋转籽晶坩埚,待晶体生长到所需尺度后,将晶体体离熔液表面,以45℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为26mm×18mm×15mm的化合物氯硼酸钾(K3B6O10Cl)晶体。
实施例9
按反应式:2KOH+KCl+3B2O3→K3B6O10Cl+H2O↑合成K3B6O10Cl化合物;
将KOH、KCl、B2O3按摩尔比2∶1∶3放入研钵中,混合并仔细研磨,然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中,放入马弗炉中,缓慢升温至350℃,恒温24小时,待冷却后取出坩埚,此时样品较疏松,接着取出样品重新研磨均匀,再升温至600℃,恒温24小时,冷却至室温,充分研磨样品,再升温至720℃,恒温48小时,将其取出,放入研钵中捣碎研磨即得K3B6O10Cl化合物,对该产物进行X射线分析,所得X射线谱图与氯硼酸钾K3B6O10Cl单晶结构得到的X射线谱图是一致的;
反应式中的氢氧化钾可以用碳酸钾或碳酸氢钾或草酸钾或硝酸钾或氧化钾替换,氧化硼可由硼酸替换;
然后将合成的K3B6O10Cl化合物与助熔剂K2O按摩尔比1∶2,进行混配,装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中,升温至790℃,恒温8小时,得到氯硼酸钾混合熔液;
将混合熔液降至温度750℃,此时将籽晶杆快速伸入液面下,以温度6.5℃/h的速率缓慢降至650℃,将籽晶杆提出液面,籽晶杆上会有聚集物,再以温度10℃/h的速率降至室温,获得氯硼酸钾籽晶;
将获得的K3B6O10Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,先在温度750℃在混合熔液表面上预热籽晶55分钟,浸入液面下,使籽晶在混合熔液中进行回熔,恒温45分钟,快速降温至饱和温度745℃;
再以温度1.5℃/天的速率缓慢降温,以60rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长到所需尺度后,将晶体体离熔液表面,以35℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为32mm×20mm×18mm的化合物氯硼酸钾(K3B6O10Cl)晶体。
实施例10
按反应式:2KHCO3+KCl+3B2O3→K3B6O10Cl+2CO2↑+H2O↑合成K3B6O10Cl化合物;
将KHCO3、KCl、B2O3按摩尔比2∶1∶3放入研钵中,混合并仔细研磨,然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中,放入马弗炉中,缓慢升温至350℃,恒温24小时,待冷却后取出坩埚,此时样品较疏松,接着取出样品重新研磨均匀,再升温至600℃,恒温24小时,冷却至室温,充分研磨样品,再升温至720℃,恒温48小时,将其取出,放入研钵中捣碎研磨即得K3B6O10Cl化合物,对该产物进行X射线分析,所得X射线谱图与氯硼酸钾K3B6O10Cl单晶结构得到的X射线谱图是一致的;
反应式中的碳酸氢钾可以用碳酸钾或氢氧化钾或草酸钾或硝酸钾或氧化钾替换,氧化硼可由硼酸替换;
将合成的K3B6O10Cl化合物与助熔剂KF按摩尔比1∶6进行混配,装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中,升温至700℃,恒温90小时得到氯硼酸钾混合熔液;
将混合熔液降至温度685℃,此时将籽晶杆快速伸入液面下,以温度8℃/h的速率缓慢降至665℃,将籽晶杆提出液面,籽晶杆上会有聚集物,再以温度7℃/h的速率降至室温,获得氯硼酸钾籽晶;
将获得的K3B6O10Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,先在温度680℃混合熔液表面上预热籽晶60分钟,浸入液面下,使籽晶在混合熔液中进行回熔,恒温60分钟,快速降温至饱和温度675℃;
然后以温度0.1℃/天的速率降温,以40rpm的转速旋转籽晶杆,待晶体生长到所需尺度后,将晶体体离熔液表面,以40℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为26mm×23mm×18mm的化合物氯硼酸钾(K3B6O10Cl)晶体。
实施例11
按反应式:K2C2O4.H2O+KCl+3B2O3→K3B6O10Cl+CO2↑+CO↑+H2O↑合成K3B6O10Cl化合物;
将K2C2O4.H2O、KCl、B2O3按摩尔比1∶1∶3直接称取原料,将称取的原料与助熔剂KF-PbO按摩尔比1∶5进行混配,其中KF∶PbO按摩尔比3∶1,装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中,升温至710℃,恒温80小时,得到氯硼酸钾混合熔液;
将混合熔液降至温度695℃,此时将籽晶杆快速伸入液面下,以温度2℃/h的速率缓慢降至600℃,将籽晶杆提出液面,籽晶杆上会有聚集物,再以温度3℃/h的速率降至室温,获得氯硼酸钾籽晶;
反应式中的碳酸钾可以用碳酸氢钾或硝酸钾或草酸钾或氢氧化钾或氧化钾替换,氧化硼可由硼酸替换;
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,先在温度670℃混合熔液表面上预热籽晶25分钟,部分浸入液面下,使籽晶在混合熔液中进行回熔,恒温25分钟,快速降温至665℃;
再以温度3℃/天的速率降温,待晶体生长到所需尺度后,将晶体提离熔液表面,以15℃/h速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可获得尺寸为26mm×25mm×20mm的K3B6O10Cl晶体。
实施例12
将实施例1-11所得的任意的K3B6O10Cl晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件,按附图2所示安置在3的位置上,在室温下,用调Q Nd:YAG激光器作光源,入射波长为1064nm,由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入K3B6O10Cl单晶3,产生波长为532nm的绿色倍频光,输出强度为同等条件KDP的3倍左右,出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光,经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。
Claims (8)
2.根据权利要求1的化合物氯硼酸钾非线性光学晶体的制备方法,其特征在于采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长其晶体,具体操作按下列步骤进行:
a、采用固相反应法,按摩尔比K∶Cl∶B=3∶1∶6混合均匀,仔细研磨,放入马弗炉中,升温至350℃,恒温24小时,冷却至室温,充分研磨,再升温至600℃,恒温24小时,冷却至室温,充分研磨样品,再升温至720℃,恒温48小时,轻微研磨,得到烧结完全的氯硼酸钾化合物单相多晶粉末,再对该多晶粉末进行X射线分析;
b、将步骤a氯硼酸钾化合物与助熔剂KF、K2O、PbO或KF-PbO混匀,以1-30℃/h的升温速率将其加热至680-850℃,恒温5-100小时,得到混合熔液;
或直接按摩尔比称取制备氯硼酸钾的原料,与助熔剂体系混匀,以1-30℃/h的升温速率将其加热至680-850℃,恒温5-100小时,得到混合熔液;
c、将步骤b得到的混合熔液降温至655-750℃,此时将籽晶杆快速伸入液面下,以0.5-10℃/h的速率缓慢下降5-100℃,将籽晶杆提出液面,籽晶杆上会有聚集物,再以0-12℃/h的速率降至室温,获得氯硼酸钾籽晶;
d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶,先预热籽晶5-60分钟,使籽晶在660-750℃熔液表面或熔液中进行回熔,恒温5-60分钟,快速降至饱和温度655-745℃;
e、再以0.1-5℃/天的速率缓慢降温,以0-100rpm的转速旋转籽晶杆或旋转坩埚,待单晶生长到所需尺度后,将晶体提离熔液表面,以1-80℃/h的速率降至室温,然后将晶体从炉膛中取出,即可得到氯硼酸钾晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤a中原料含钾的为K2O、K2CO3、KNO3、K2C2O4·H2O、KOH、KC2H3O2或KHCO3,含氯的为KCl,含硼的为H3BO3或B2O3。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤b助熔剂的加入量为摩尔比氯硼酸钾∶助熔剂=1∶2-8。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于步骤b助熔剂KF-PbO体系中氯化物与氧化铅的摩尔比为1-5∶1-4。
6.根据权利要求1所述的化合物氯硼酸钾非线性晶体作为在制备激光器激光输出的频率变换的用途。
7.根据权利要求1所述的化合物氯硼酸钾非线性晶体作为在制备对波长为1064nm激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频或5倍频的谐波光输出的用途。
8.根据权利要求1所述的化合物氯硼酸钾非线性晶体作为在制备紫外区的谐波发生器,光参量与放大器件及光波导器件,从红外到紫外区的光参量与放大器件的用途。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010250911.1A CN101914809B (zh) | 2010-08-11 | 2010-08-11 | 化合物氯硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 |
US13/383,743 US8730563B2 (en) | 2010-08-11 | 2011-01-12 | Potassium chloroborate nonlinear optical crystal, preparation method and use thereof |
PCT/CN2011/000053 WO2012019418A1 (zh) | 2010-08-11 | 2011-01-12 | 氯硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010250911.1A CN101914809B (zh) | 2010-08-11 | 2010-08-11 | 化合物氯硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101914809A CN101914809A (zh) | 2010-12-15 |
CN101914809B true CN101914809B (zh) | 2014-03-12 |
Family
ID=43322439
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201010250911.1A Active CN101914809B (zh) | 2010-08-11 | 2010-08-11 | 化合物氯硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8730563B2 (zh) |
CN (1) | CN101914809B (zh) |
WO (1) | WO2012019418A1 (zh) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101914809B (zh) * | 2010-08-11 | 2014-03-12 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氯硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 |
CN102071458B (zh) * | 2010-12-27 | 2012-07-04 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 大尺寸八水合硼酸钙铵非线性光学晶体的制备方法及用途 |
CN102230221B (zh) * | 2011-06-24 | 2015-07-15 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种二阶非线性光学晶体碘酸铂铅 |
CN103088423B (zh) * | 2011-11-01 | 2015-10-21 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物钡硼氧氟和钡硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途 |
CN103361725B (zh) * | 2012-03-26 | 2016-06-29 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氯硼酸铅钡和氯硼酸铅钡非线性光学晶体及制备方法和用途 |
JP5857890B2 (ja) * | 2012-06-27 | 2016-02-10 | 豊田合成株式会社 | 半導体単結晶取り出し装置および半導体単結晶の製造方法 |
CN104176742B (zh) * | 2013-05-24 | 2016-01-27 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 四硼酸钡和四硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途 |
CN104562197A (zh) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物一水一硼酸二羟基十硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途 |
CN104651933B (zh) * | 2013-11-21 | 2017-04-19 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 氯硼酸钡及氯硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途 |
CN105332052B (zh) * | 2014-08-08 | 2018-03-09 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氯硼酸铷钠和氯硼酸铷钠光学晶体及制备方法和用途 |
CN105332054B (zh) * | 2014-08-08 | 2018-01-02 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氯硼酸钠和氯硼酸钠光学晶体及制备方法和用途 |
CN105568376B (zh) * | 2014-11-07 | 2017-09-01 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物钠硼氧氯光学晶体及其制备方法和用途 |
CN105624779B (zh) * | 2014-11-07 | 2017-09-01 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物钠硼氧溴光学晶体及其制备方法和用途 |
CN105986318B (zh) * | 2015-03-02 | 2018-03-09 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物硼酸钡铯和硼酸钡铯非线性光学晶体及制备方法和用途 |
CN106948003B (zh) * | 2017-04-03 | 2019-08-06 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氟硼酸钾和氟硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 |
US10564514B1 (en) * | 2018-12-04 | 2020-02-18 | Xinjiang Technical Institute Of Physics & Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Nonlinear optical crystal of cesium fluorooxoborate, and method of preparation and use thereof |
CN109680332A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-04-26 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物锡硼氧氯和锡硼氧氯非线性光学晶体及制备方法和用途 |
CN110042467B (zh) * | 2019-05-22 | 2021-07-13 | 天津理工大学 | 化合物锗酸锂铷和锗酸锂铷非线性光学晶体及制备方法和用途 |
CN112575369A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 天津理工大学 | 化合物氯代硼锌酸铯和氯代硼锌酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途 |
CN111139524B (zh) * | 2020-01-19 | 2020-09-11 | 韩悦潼 | 氟硼酸钾和氟硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 |
CN112093806B (zh) * | 2020-07-30 | 2022-03-08 | 浙江工业大学 | 一种卤化硼酸锂的合成方法 |
CN112505816B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-03-25 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物硼酸钾钡和硼酸钾钡双折射晶体及制备方法和用途 |
CN115198363B (zh) * | 2021-04-08 | 2023-11-24 | 天津理工大学 | 化合物氟硼酸钡镧和氟硼酸钡镧非线性光学晶体及制备方法和用途 |
CN114369870A (zh) * | 2021-05-21 | 2022-04-19 | 四川九婴科技有限公司 | 离子热合成非线性光学多晶粉末铅硼氧氯 |
CN115404548B (zh) * | 2021-05-28 | 2023-11-03 | 深圳市启扬光学科技有限公司 | 化合物含氟钛碘酸盐和含氟钛碘酸盐非线性光学晶体及制备方法和用途 |
CN114101901B (zh) * | 2021-12-06 | 2024-01-05 | 苏州晶生新材料有限公司 | 一种可集成微纳光学结构的加工工艺 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1712576A (zh) * | 2004-06-25 | 2005-12-28 | 中国科学院理化技术研究所 | 硼酸铯铷非线性光学晶体及其生长方法和用途 |
CN101376504A (zh) * | 2007-08-31 | 2009-03-04 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种制备氟硼酸钾的方法 |
CN101397141A (zh) * | 2007-09-25 | 2009-04-01 | 上海明煌实业发展有限公司 | 一种制备氟硼酸钾的方法 |
CN101423224A (zh) * | 2008-11-28 | 2009-05-06 | 湖南有色氟化学有限责任公司 | 基于氟硅酸和硼矿的氟硼酸钾制备方法 |
CN101498040A (zh) * | 2009-01-08 | 2009-08-05 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 溴硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 |
CN101514479A (zh) * | 2009-02-26 | 2009-08-26 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体及其制备方法和用途 |
CN101545138A (zh) * | 2008-03-25 | 2009-09-30 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 非线性光学晶体硼铍酸钠及其生长方法和用途 |
CN101591809A (zh) * | 2009-06-23 | 2009-12-02 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 大尺寸水合硼酸钠非线性光学晶体及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3763423B2 (ja) | 1995-07-14 | 2006-04-05 | 三井化学株式会社 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
CN101311370B (zh) * | 2008-04-17 | 2012-07-04 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体及制备方法和用途 |
CN101914809B (zh) | 2010-08-11 | 2014-03-12 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氯硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 |
-
2010
- 2010-08-11 CN CN201010250911.1A patent/CN101914809B/zh active Active
-
2011
- 2011-01-12 WO PCT/CN2011/000053 patent/WO2012019418A1/zh active Application Filing
- 2011-01-12 US US13/383,743 patent/US8730563B2/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1712576A (zh) * | 2004-06-25 | 2005-12-28 | 中国科学院理化技术研究所 | 硼酸铯铷非线性光学晶体及其生长方法和用途 |
CN101376504A (zh) * | 2007-08-31 | 2009-03-04 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种制备氟硼酸钾的方法 |
CN101397141A (zh) * | 2007-09-25 | 2009-04-01 | 上海明煌实业发展有限公司 | 一种制备氟硼酸钾的方法 |
CN101545138A (zh) * | 2008-03-25 | 2009-09-30 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 非线性光学晶体硼铍酸钠及其生长方法和用途 |
CN101423224A (zh) * | 2008-11-28 | 2009-05-06 | 湖南有色氟化学有限责任公司 | 基于氟硅酸和硼矿的氟硼酸钾制备方法 |
CN101498040A (zh) * | 2009-01-08 | 2009-08-05 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 溴硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 |
CN101514479A (zh) * | 2009-02-26 | 2009-08-26 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体及其制备方法和用途 |
CN101591809A (zh) * | 2009-06-23 | 2009-12-02 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 大尺寸水合硼酸钠非线性光学晶体及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
A G Al-Ama等.Potassium Bromo-Borate K3[B6O10]Br-A New Nonlinear Optical Material.《Crystallography Reports》.2006,第51卷(第2期),225-230. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8730563B2 (en) | 2014-05-20 |
CN101914809A (zh) | 2010-12-15 |
WO2012019418A1 (zh) | 2012-02-16 |
US20120188630A1 (en) | 2012-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101914809B (zh) | 化合物氯硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN102127811B (zh) | 化合物氟硼酸铅非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
CN101514492B (zh) | 大尺寸硼酸钾锶非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
CN102978702B (zh) | 化合物氟硼酸钡和氟硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN103046113B (zh) | 化合物硼酸铅和硼酸铅非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN103628136B (zh) | 化合物硼磷酸铷铅和硼磷酸铷铅非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN102337586A (zh) | 化合物氟硼酸钡非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
CN101876772A (zh) | 化合物硼磷酸钾铅非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN104176742A (zh) | 四硼酸钡和四硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN101435108A (zh) | 大尺寸非线性光学晶体硼酸铅溴及其制备方法和用途 | |
CN103361726B (zh) | 化合物磷酸钠锂和磷酸钠锂非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN101984151B (zh) | 硼酸锂铷非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
CN103193243B (zh) | 化合物二硼酸二铅和二硼酸二铅非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN105986318B (zh) | 化合物硼酸钡铯和硼酸钡铯非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN103173859B (zh) | 化合物硼磷酸钠镉和硼磷酸钠镉非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN103803572A (zh) | 化合物氟硼酸锂钙和氟硼酸锂钙非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN103088423B (zh) | 化合物钡硼氧氟和钡硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN101974783B (zh) | 化合物硼酸锂铯非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
CN105332045A (zh) | 化合物铅钡硼氧和铅钡硼氧非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN104746140B (zh) | 化合物钾钠硼氧溴非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN103359755B (zh) | 化合物一氟三硼酸五钡和一氟三硼酸五钡非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN105274621A (zh) | 一种钼磷酸氟钾化合物、其非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
CN102560659B (zh) | 一种非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
CN103628135B (zh) | 化合物磷钼酸铷和磷钼酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN103628139B (zh) | 化合物磷钼酸铯和磷钼酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |