CN101514479A - 大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有厘米极的大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体分子式为：K3B3O6·4H2O，属于正交晶系，空间群为Pna2(1)，分子量为317.79。采用水溶液法，在3－60天内，通过缓慢挥发水份，得到晶体，选择质量较好的晶体作为籽晶，通过程序降温或恒温的方法即可得到具有厘米极的大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体。该晶体非线性光学效应为KDP晶体的0.5倍，透光波段190nm至2650nm。该晶体生长过程具有操作简单，成本低，所用的试剂为无机原料，毒性低，生长周期短，物化性质稳定等优点。本发明的非线性光学晶体在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。

Description

大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种无机非线性光学晶体，属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域。
背景技术
非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。利用晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件，在许多领域，如激光技术、大气监测、国防等方面，都有着重要的应用价值。经过几十年探索和研究，非线性光学晶体材料取得了丰硕的成果，尤其是激光频率转换晶体的研究更为深入，许多性能优异的非线性光学晶体已经在光学、通讯、医疗、军事等方面获得广泛应用。正是由于非线性光学晶体材料有如此重要的应用前景，因而国内外关于非线性光学晶体材料的研究一直非常活跃。尽管如此，非线性光学晶体的综合性能仍然存在诸多不足，寻找和研究新型非线性光学晶体材料仍然是当前一个非常重要的工作。
无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材料。
长期以来，寻找具有优良性质的紫外非线性光学材料一直是国内外科学家所关注的热点。研究最早的紫外波段的频率转换晶体是五硼酸钾(KB5O8·4H2O)晶体，虽然它的透过波段达真空紫外，但因其倍频系数甚小(仅为ADP晶体的1/10)，所以在应用上受到很大限制。自20世纪70年代末至80年代，科学家们相继发现了一系列具有优良性能的紫外非线性光学晶体，如BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KBBF(氟硼酸铍钾)等。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要的工作。
在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。使用非线性光学晶体，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的激光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。全固态激光系统可以由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转换来实现，在激光技术领域有巨大的应用前景和经济价值。
在1966年，虽然K3B3O6·4H2O化合物早有报道，但是这些报道都尚未涉及到晶体线性、非线性性能的测试研究以及其在非线性光学方面的应用。要测试一种晶体的基本物理性能(包括非线性光学性能)需要该晶体的尺寸达数毫米甚至厘米级的单晶，至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的K3B3O6·4H2O单晶的报道，更无法在市场上购到该晶体，另外也没有关于K3B3O6·4H2O单晶非线性光学性能测试结果的报告或将K3B3O6·4H2O单晶用于制作非线性光学器件的报道。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的无机紫外非线性光学晶体材料及其制备方法和用途。
本发明提供的技术方案是：一种无机紫外非线性光学晶体材料，其分子式为K3B3O6·4H2O，晶体空间群为Pna2(1)。
本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从而提供一种具有厘米级大尺寸透明的水合硼酸钾(K3B3O6·4H2O)非线性光学晶体；
本发明的另一目的是提供一种使用水溶液法制备大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体的方法；
本发明的又一目的是提供大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体的性能分析；
本发明的再一目的是提供大尺寸水合硼酸钾非线性光学器件的用途。
本发明所述的一种具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体，该晶体分子式为：K3B3O6·4H2O，属于正交晶系，空间群为Pna2(1)，分子量为317.79，单胞参数为a＝7.8274(16)
Figure A20091011323900061
b＝13.714(3)
Figure A20091011323900062
c＝8.9531(18)
Figure A20091011323900063
透光波段190nm至2650nm。
所述的大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，采用水溶液法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将KOH、K2CO3或K2O溶解在盛有50-1000mL去离子水的容器中，加入H3BO3或B2O3，然后将不完全溶解的物质在30-60℃下，置于超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温混合后，加入KOH调节pH值为10-12；
c、将步骤b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干个小孔或者直接将溶液体系敞口，在反应温度20-60℃下静置3-60天；
d、待步骤c溶液在容器的底部生长出许多的晶体颗粒，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
e、选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的KOH或K2CO3或K2O和H3BO3或B2O3饱和溶液中，通过1-5℃/天的降温速率降温或在20-60℃下恒温即可得到具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体。
步骤a中KOH和H3BO3的摩尔比为：1-2∶1；KOH和B2O3的摩尔比为：2-4∶1；K2CO3或K2O和H3BO3的摩尔比为：1∶1-2；K2CO3或K2O和B2O3的摩尔比为：1-2∶1。
步骤c将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中。
步骤e降温至室温；恒温时间为20-30天。
所述的水合硼酸钾非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
所述的水合硼酸钾非线性光学晶体作为制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明所述的水合硼酸钾非线性光学晶体，该晶体的分子式为K3B3O6·4H2O，透光波段190nm-2650nm，非线性光学效应约为KDP的0.5倍，空间群为Pna2(1)，此晶体制备简单，生长周期短，所使用的起始原料毒性低对人体毒害小。
本发明所用的方法为水溶液法，即将起始原料按照一定比例混合后，在一定温度范围内通过缓慢挥发水份得到晶体后，然后选择质量较好的籽晶悬挂于新配的KOH或K2CO3或K2O和H3BO3或B2O3的饱和溶液中，通过程序降温或恒温的方法即可得到具有厘米级的透明的大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体。
制备K3B3O6·4H2O化合物的化学反应式：
(1)KOH+H3BO3+H2O→K3B3O6·4H2O+H2O
(2)K2CO3+H3BO3+H2O→K3B3O6·4H2O+CO2↑+H2O
(3)KOH+B2O3+H2O→K3B3O6·4H2O+H2O
(4)K2CO3+B2O3+H2O→K3B3O6·4H2O+CO2↑+H2O
(5)K2O+H3BO3+H2O→K3B3O6·4H2O+H2O
(6)K2O+B2O3+H2O→K3B3O6·4H2O+H2O。
本发明中含KOH，K2CO3，K2O，H3BO3和B2O3等化合物可采用市售的试剂及原料，晶体极易长大且透明，具有操作简单，生长速度快，生长周期短，成本低，容易获得大尺寸晶体等优点。
本发明制备的水合硼酸钾非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用水合硼酸钾非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述水合硼酸钾非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1是K3B3O6·4H2O的X-射线衍射图谱；
图2是K3B3O6·4H2O的透过图谱；
图3是K3B3O6·4H2O的单晶照片；
图4为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为水合硼酸钾非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
以化学反应式KOH+H3BO3+H2O→K3B3O6·4H2O+H2O为例，具体操作步骤如下：
称取KOH固体及H3BO3粉末并将其溶解在盛有50mL去离子水的容器中，其中KOH和H3BO3的摩尔比为1∶1，将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH值为10；
用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为20℃，静置60天；
60天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于另配制的KOH，H3BO3和水饱和溶液中，其中KOH和H3BO3的摩尔比为1∶1，在20℃下恒温，20天后即得到具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例2：
以化学反应式K2CO3+H3BO3+H2O→K3B3O6·4H2O+CO2↑+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取K2CO3固体及H3BO3粉末并将其溶解在盛有100mL去离子水的容器中，其中K2CO3和H3BO3的摩尔比为1∶2，然后将不完全溶解的物质在超声波中，温度35℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH值为11；
将溶液体系敞口放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度30℃静置45天；
45天后，在白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于另配制的K2CO3，H3BO3和水饱和溶液中，其中K2CO3和H3BO3的摩尔比为1∶2，在30℃下恒温25天后即可得到具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例3：
以化学反应式KOH+B2O3+H2O→K3B3O6·4H2O+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取KOH固体及B2O3粉末并将其溶解在500mL去离子水的容器中，其中KOH和B2O3的摩尔比为3∶1，将不完全溶解的物质在超声波中，温度40℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH值为12；
将溶液直接体系敞口，放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度45℃，静置10天；
10天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于另配制的KOH，B2O3和水的饱和溶液中，其中KOH和B2O3的摩尔比为3∶1，在40℃下恒温25天后即可得到具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体。
实施例4：
以化学反应式K2CO3+B2O3+H2O→K3B3O6·4H2O+CO2↑+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取K2CO3固体及B2O3粉末并将其溶解在650mL去离子水的容器中，其中K2CO3和B2O3的摩尔比为2∶1，将不完全溶解的物质在超声波中，温度50℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH值为10。
用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度40℃，静置30天；
30天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其放置于另配制的K2CO3，B2O3和水饱和溶液中，其中K2CO3和B2O3的摩尔比为2∶1，通过程序降温以3℃/天的速率降温至室温，即可得到具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体。
实施例5：
以化学反应式K2O+B2O3+H2O→K3B3O6·4H2O+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取K2O固体及B2O3粉末并将其溶解在800mL去离子水的容器中混合溶解，其中K2O和B2O3的摩尔比为2∶1，将不完全溶解的物质在超声波中，温度60℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH值为12；
将溶液直接敞口放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度50℃，静置7天；
7天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于另配制的K2O，B2O3和水饱和溶液中，其K2O和B2O3的摩尔比为2∶1，通过程序5℃/天的速率降温至室温，即可得到具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体。
实施例6：
以化学反应式K2O+H3BO3+H2O→K3B3O6·4H2O+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取K2O固体及H3BO3粉末并将其溶解在1000mL去离子水的容器中混合溶解，其中K2O和H3BO3的摩尔比为1∶2，将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH为11；
用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度60℃，静置3天；
3天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于另配制的K2O，H3BO3和水饱和溶液中，其中K2O和H3BO3的摩尔比为1∶2，在60℃下恒温30天，即可得到具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体。
实施例7：
以化学反应式KOH+H3BO3+H2O→K3B3O6·4H2O+H2O为例，具体操作步骤如下：
称取KOH固体及H3BO3粉末并将其溶解在盛有1000mL去离子水的容器中，其中KOH和H3BO3的摩尔比为2∶1，将不完全溶解的物质在超声波中，温度50℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH值为12；
用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为60℃，静置50天；
50天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于另配制的KOH，H3BO3和水饱和溶液中，其中KOH和H3BO3的摩尔比为2∶1，通过程序5℃/天的速率降温至室温，即可得到具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体。
实施例8：
以化学反应式K2CO3+H3BO3+H2O→K3B3O6·4H2O+CO2↑+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取K2CO3固体及H3BO3粉末并将其溶解在盛有750mL去离子水的容器中，其中K2CO3和H3BO3的摩尔比为1∶1，然后将不完全溶解的物质在超声波中，温度60℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH值为11；
将溶液体系敞口放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度50℃静置40天；
40天后，在白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于另配制的K2CO3，H3BO3和水饱和溶液中，其中K2CO3和H3BO3的摩尔比为1∶1，通过程序4℃/天的速率降温至室温，即可得到具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体。
实施例9：
以化学反应式KOH+B2O3+H2O→K3B3O6·4H2O+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取KOH固体及B2O3粉末并将其溶解在600mL去离子水的容器中，其中KOH和B2O3的摩尔比为2∶1，将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH值为12；
将溶液直接体系敞口，放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度40℃，静置60天；
60天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于另配制的KOH，B2O3和水的饱和溶液中，其中KOH和B2O3的摩尔比为2∶1，通过程序2℃/天的速率降温至室温，即可得到具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体。
实施例10：
以化学反应式K2CO3+B2O3+H2O→K3B3O6·4H2O+CO2↑+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取K2CO3固体及B2O3粉末并将其溶解在450mL去离子水的容器中，其中K2CO3和B2O3的摩尔比为1∶1，将不完全溶解的物质在超声波中，温度40℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH值为11；
用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度50℃，静置20天；
20天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其放置于另配制的K2CO3，B2O3和水饱和溶液中，其中K2CO3和B2O3的摩尔比为1∶1，在50℃下恒温25天后即可得到具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体。
实施例11：
以化学反应式K2O+B2O3+H2O→K3B3O6·4H2O+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取K2O固体及B2O3粉末并将其溶解在200mL去离子水的容器中混合溶解，其中K2O和B2O3的摩尔比为1∶1，将不完全溶解的物质在超声波中，温度50℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH值为10；
将溶液直接敞口放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度40℃，静置3天；
3天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于另配制的K2O，B2O3和水饱和溶液中，其K2O和B2O3的摩尔比为1∶1，在45℃下恒温30天后即可得到具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体。
实施例12：
以化学反应式K2O+H3BO3+H2O→K3B3O6·4H2O+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取K2O固体及H3BO3粉末并将其溶解在50mL去离子水的容器中混合溶解，其中K2O和H3BO3的摩尔比为1∶1，将不完全溶解的物质在超声波中，温度60℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH为12；
用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度20℃，静置25天；
25天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于另配制的K2O，H3BO3和水饱和溶液中，其中K2O和H3BO3的摩尔比为1∶1，通过程序2℃/天的速率降温至室温，即可得到具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体。
实施例13：
以化学反应式KOH+H3BO3+H2O→K3B3O6·4H2O+H2O为例，具体操作步骤如下：
称取KOH固体及H3BO3粉末并将其溶解在盛有150mL去离子水的容器中，其中KOH和H3BO3的摩尔比为1.5∶1，将不完全溶解的物质在超声波中，温度35℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH值为12；
用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为50℃，静置3天；
3天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于另配制的KOH，H3BO3和水饱和溶液中，其中KOH和H3BO3的摩尔比为1.5∶1，在30℃下恒温20天后即可得到具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例14：
以化学反应式K2CO3+H3BO3+H2O→K3B3O6·4H2O+CO2↑+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取K2CO3固体及H3BO3粉末并将其溶解在盛有50mL去离子水的容器中，其中K2CO3和H3BO3的摩尔比为1∶1.5，然后将不完全溶解的物质在超声波中，温度45℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH值为11；
将溶液体系敞口放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度25℃静置10天；
10天后，在白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于另配制的K2CO3，H3BO3和水饱和溶液中，其中K2CO3和H3BO3的摩尔比为1∶1.5，在55℃下恒温30天后即可得到具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例15：
以化学反应式KOH+B2O3+H2O→K3B3O6·4H2O+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取KOH固体及B2O3粉末并将其溶解在900mL去离子水的容器中，其中KOH和B2O3的摩尔比为4∶1，将不完全溶解的物质在超声波中，温度50℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH值为12；
将溶液直接体系敞口，放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度55℃，静置20天；
20天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于另配制的KOH，B2O3和水的饱和溶液中，其中KOH和B2O3的摩尔比为4∶1，在35℃下恒温25天后即可得到具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体。
实施例16：
以化学反应式K2CO3+B2O3+H2O→K3B3O6·4H2O+CO2↑+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取K2CO3固体及B2O3粉末并将其溶解在35O mL去离子水的容器中，其中K2CO3和B2O3的摩尔比为1.5∶1，将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH值为10；
用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度40℃，静置35天；
35天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其放置于另配制的K2CO3，B2O3和水饱和溶液中，其中K2CO3和B2O3的摩尔比为1.5∶1，通过程序降温以5℃/天的速率降温至室温，即可得到具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体。
实施例17：
以化学反应式K2O+B2O3+H2O→K3B3O6·4H2O+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取K2O固体及B2O3粉末并将其溶解在1000mL去离子水的容器中混合溶解，其中K2O和B2O3的摩尔比为1.5∶1，将不完全溶解的物质在超声波中，温度60℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH值为12；
将溶液直接敞口放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度40℃，静置55天；
55天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于另配制的K2O，B2O3和水饱和溶液中，其K2O和B2O3的摩尔比为1.5∶1，通过程序1℃/天的速率降温至室温，即可得到具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体。
实施例18：
以化学反应式K2O+H3BO3+H2O→K3B3O6·4H2O+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取K2O固体及H3BO3粉末并将其溶解在250mL去离子水的容器中混合溶解，其中K2O和H3BO3的摩尔比为1∶1.5，将不完全溶解的物质在超声波中，温度35℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置至不再出现不溶物为止，加入KOH调节pH为11；
用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度20℃，静置60天；
60天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于另配制的K2O，H3BO3和水饱和溶液中，其中K2O和H3BO3的摩尔比为1∶1.5，在60℃下恒温30天，即可得到具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体。
实施例1-18中的化合物在比例范围替换反应均可得到水合硼酸钾晶体。
实施例19：
将实施例1-18中所得的晶体，按附图3所示安置在(3)的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度为同等条件KDP的0.5倍。
图3所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入水合硼酸钾非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。

Claims (7)

1、一种具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体，其特征在于该晶体分子式为：K3B3O6·4H2O，属于正交晶系，空间群为Pna2(1)，分子量为317.79，单胞参数为a＝7.8274(16)，b＝13.714(3)
Figure A2009101132390002C2
c＝8.9531(18)
2、根据权利要求1所述的大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用水溶液法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将KOH、K2CO3或K2O溶解在50-1000mL去离子水的容器中，加入H3BO3或B2O3，然后将不完全溶解的物质在30-60℃下，置于超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温混合后，加入KOH调节pH值为10-12；
c、将步骤b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干个小孔或者直接将溶液体系敞口，在反应温度20-60℃下静置3-60天；
d、待步骤c溶液在容器的底部生长出许多的晶体颗粒，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸钾透明晶体；
e、选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的KOH或K2CO3或K2O和H3BO3或B2O3的饱和溶液中，通过1-5℃/天的降温速率降温或在20-60℃下恒温，即可得到具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中KOH和H3BO3的摩尔比为：1-2∶1；KOH和B2O3的摩尔比为：2-4∶1；K2CO3或K2O和H3BO3的摩尔比为：1∶1-2；K2CO3或K2O和B2O3的摩尔比为：1-2∶1。
4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤c将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中。
5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤e降温至室温；恒温时间为20-30天。
6、根据权利要求1所述的水合硼酸钾非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
7、根据权利要求6所述的水合硼酸钾非线性光学晶体作为制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
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