CN102071465A - 大尺寸非线性光学晶体水合硼酸钾、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有厘米级的大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体分子式为K3B3O10H8，属于正交晶系，空间群为Pna21，分子量为317.78，单胞参数为
Figure 201110031659.X_AB_1
V＝942.3；Z＝4。该光学晶体是采用水热法制备的。本发明的非线性光学晶体的非线性光学效应为KDP晶体的1倍，紫外吸收截至边在190nm以下，在紫外和可见光区有宽的透过范围，其制备工艺具有操作简单，成本低，所用的毒性小，生长周期短，物化性质稳定等优点。本发明的非线性光学晶体可以在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中广泛应用。

Description

大尺寸非线性光学晶体水合硼酸钾、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种无机硼酸盐非线性光学晶体、其制备方法及应用，特别涉及一种厘米级的大尺寸非线性光学晶体水合硼酸钾、其制备方法及应用，属于无机化学领域，也属于晶体学领域、材料科学领域和光学领域。
背景技术
非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。非线性光学晶体材料已经深入到激光技术的各个领域，现已成为激光变频、电光调制和光折变晶体记忆和存储等技术必不可少的晶体材料。正是由于非线性光学晶体材料有如此重要的应用前景，因而国内外关于非线性光学晶体材料的研究一直非常活跃。然而尽管如此，非线性光学晶体的综合性能仍然存在诸多不足，寻找和研究新型非线性光学晶体材料仍然是当前一个非常重要的工作。
无机非线性光学晶体材料依据其透光波段和适用范围，可分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材料。长期以来，寻找具有优良性质的紫外非线性光学材料一直是国内外科学家所关注的热点。研究最早的紫外波段的频率转换晶体是五硼酸钾(KB5O8·4H2O)晶体，虽然它的透过波段达真空紫外，但因其倍频系数甚小(仅为ADP晶体的1/10)，所以在应用上受到很大限制。自20世纪70年代末至80年代，科学家们相继发现了一系列具有优良性能的紫外非线性光学晶体，如BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KBBF(氟硼酸铍钾)等。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要的工作。
在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。使用非线性光学晶体，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的激光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。全固态激光系统可以由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转换来实现，在激光技术领域有巨大的应用前景和经济价值。
虽然K3B3O10H8化合物早在1975年已有相继报道(参阅“Unusual hydrogenbonding in some hydrated borate structures”，《Acta Crystallogr.》，1977，B33，p3272)，但是这些报道尚未涉及到晶体线性、非线性性能的测试研究以及其在非线性光学方面的应用。而要测试一种晶体的基本物理性能(包括非线性光学性能)，需要该晶体为尺寸达数毫米甚至厘米级的单晶，但至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的K3B3O10H8单晶的报道，更无法在市场上购到该晶体，当然，目前也没有关于K3B3O10H8单晶非线性光学性能测试结果的报告或将K3B3O10H8单晶用于制作非线性光学器件的报道。
发明内容
本发明的目的之一是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从而提供一种具有厘米级大尺寸透明的水合硼酸钾(K3B3O10H8)无机紫外非线性光学晶体，该光学晶体透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好。
本发明的另一目的是提供一种使用水溶液法操作简便的制备大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体的制备方法。
本发明的又一目的是提供大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体的性能分析。
本发明的再一目的是提供大尺寸水合硼酸钾非线性光学器件的用途。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体，其特征在于，所述光学晶体的分子式为K3B3O10H8，属于正交晶系，空间群为Pna21，分子量为317.78，单胞参数为
Figure BSA00000429250500021
Figure BSA00000429250500022
V＝942.3；Z＝4。
如上所述大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a、将摩尔比为1∶0.5～5的含钾试剂和硼酸或硼酸酐溶于水后混合均匀，并调节混合溶液的温度至室温以及pH值至8～11；
b、将该混合溶液置于密封环境中，并按20～60℃/h的升温速率加热至170～200℃，恒温反应3～15天，再以10～100℃/天的降温速率降至室温；
c、将混合溶液自密封环境中取出，并从该混合溶液中分离获得厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体；
所述含钾试剂为KOH、K2CO3、K2B4O7·10H2O和K2O中的任意一种或两种以上的组合。
具体而言，步骤a是：将含钾试剂和硼酸或硼酸酐加入水中，并在温度为30～60℃的条件下超声处理至含钾试剂和硼酸或硼酸酐充分溶解并混合均匀，再调节混合溶液的温度至室温以及pH值至8-11。
步骤a中，是在将混合溶液的温度降低至室温后，再以KOH调节混合溶液的pH值至8-11的。
所述密封环境采用高压反应釜。
在步骤a中，若分别采用KOH、K2CO3、K2B4O7·10H2O或K2O作为含钾试剂，则：
KOH和H3BO3的摩尔比为1∶1-3；
KOH和B2O3的摩尔比为1∶0.5-2；
K2CO3或K2O和H3BO3的摩尔比为1∶2-5；
K2CO3或K2O和B2O3的摩尔比1∶1-3；
K2B4O7·10H2O和H3BO3的摩尔比为1∶1-2；
K2B4O7·10H2O和B2O3的摩尔比为1∶0.5-2。
如上所述大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体作为非线性光学器件的应用。
所述应用的方法为：将至少一束入射电磁辐射通过至少一块大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出电磁辐射。进一步的讲，以入射电磁辐射为入射光为例，经该光学晶体所产生的出射光的频率可以与入射光频率相等，也可以产生二倍频光、四倍频光等，但其中至少有一束出射光的频率不同于入射光，尤以二倍频光的出射光为主。
所述非线性光学器件为倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器，其包括沿光路依次设置的光源、聚光透镜和大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体。
所述非线性光学器件还包括沿光路依次设置在大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体下游处的分光棱镜和滤波片。
本发明所用的方法为水热法，即将起始原料按照一定比例混合后，加入少量去离子水，放置在高压反应釜中，通过一定温度范围内的恒温和降温速率，可得到具有厘米级的透明的大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体。
制备K3B3O10H8化合物的化学反应式：
(1)KOH+H3BO3+H2O→K3B3O10H8+H2O
(2)K2CO3+H3BO3+H2O→K3B3O10H8+CO2↑+H2O
(3)K2B4O7·10H2O+H3BO3+H2O→K3B3O10H8+H2O
(4)K2B4O7·10H2O+B2O3+H2O→K3B3O10H8+H2O
(5)KOH+B2O3+H2O→K3B3O10H8+H2O
(6)K2CO3+B2O3+H2O→K3B3O10H8+CO2↑+H2O
(7)K2O+H3BO3+H2O→K3B3O10H8+H2O
(8)K2O+B2O3+H2O→K3B3O10H8+H2O
本发明中含KOH、K2B4O7·10H2O、K2CO3，K2O，H3BO3和B2O3等化合物可采用市售的试剂及原料，晶体极易长大且透明，具有操作简单，生长速度快，生长周期短，成本低，所使用的起始原料毒性低对人体毒害小，容易获得大尺寸晶体等优点。
本发明制备的水合硼酸钾非线性光学晶体的分子式为K3B3O10H8，空间群为Pha21，红外光谱测试分析表明，该晶体中含有BO3和BO4基团，热重分析表明该晶体中存在结晶水，在紫外可见区域190～900nm范围内仍有较高的透过，紫外吸收截至边在190nm以下，非线性光学效应约为KDP的1倍，Curtz法证明化合物能够实现相位匹配。该光学晶体可应用于制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述非线性光学器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。需要说明的是，所述水合硼酸钾非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1为本发明实施例18中非线性光学器件的结构示意图；
其中各组件及其附图标记分别为：激光器1、全聚透镜2、水合硼酸钾非线性光学晶体3、分光棱镜4、滤波片5，ω为折射光的频率，其等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1：
以化学反应式KOH+H3BO3+H2O→K3B3O10H8+H2O为例，具体操作步骤如下：
称取摩尔比为1∶1的KOH固体(2.8055克)及H3BO3粉末(3.0915)，并将其混合在25mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入0.5mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为9；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度30℃/小时的升温速率升至180℃，恒温6天，再以20℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例2：
以化学反应式K2CO3+H3BO3+H2O→K3B3O10H8+CO2↑+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取摩尔比为1∶2的K2CO3固体及H3BO3粉末，并将其混合在40mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入1mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度40℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为8；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以50℃/小时的升温速率升至170℃，恒温3天，再以30℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例3：
以化学反应式KOH+B2O3+H2O→K3B3O10H8+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取摩尔比为1∶1的KOH固体及B2O3粉末，并将其混合在35mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入2mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度60℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为11；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以40℃/小时的升温速率升至200℃，恒温10天，再以30℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例4：
以化学反应式K2CO3+B2O3+H2O→K3B3O10H8+CO2↑+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取摩尔比为1∶1的K2CO3固体及B2O3粉末，并将其混合在50mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入2.5mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度60℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为9；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以30℃/小时的升温速率升至190℃，恒温5天，再以20℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例5：
以化学反应式K2O+B2O3+H2O→K3B3O10H8+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取摩尔比为1∶3的K2O固体及B2O3粉末，并将其混合在65mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为8；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以30℃/小时的升温速率升至170℃，恒温6天，再以30℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例6：
以化学反应式K2B4O7·10H2O+H3BO3+H2O→K3B3O10H8+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取摩尔比为1∶2的K2B4O7·10H2O固体及H3BO3粉末，并将其混合在高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入1mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为9；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以50℃/小时的升温速率升至170℃，恒温7天，再以10℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例7：
以化学反应式K2B4O7·10H2O+B2O3+H2O→K3B3O10H8+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取摩尔比为1∶1的K2B4O7·10H2O固体及B2O3粉末，并将其混合在80mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入8mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度45℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为11；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以50℃/小时的升温速率升至190℃，恒温12天，再以10℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例8：
以化学反应式K2O+H3BO3+H2O→K3B3O10H8+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取摩尔比为1∶4的K2O固体及H3BO3粉末，并将其混合在100mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入10mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度55℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为10；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以30℃/小时的升温速率升至200℃，恒温15天，再以100℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例9：
以化学反应式KOH+H3BO3+H2O→K3B3O10H8+H2O为例，具体操作步骤如下：
称取摩尔比为1∶3的KOH固体及H3BO3粉末，并将其混合在35mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入0.8mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度35℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为8.5；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以温度25℃/小时的升温速率升至175℃，恒温4天，再以15℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例10：
以化学反应式K2CO3+H3BO3+H2O→K3B3O10H8+CO2↑+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取摩尔比为1∶1.5的K2CO3固体及H3BO3粉末，并将其混合在45mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入3mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度50℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为9；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以35℃/小时的升温速率升至180℃，恒温6天，再以50℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例11：
以化学反应式KOH+B2O3+H2O→K3B3O10H8+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取摩尔比为1∶2的KOH固体及B2O3粉末，并将其混合在45mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入4mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度55℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为10；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以40℃/小时的升温速率升至190℃，恒温11天，再以35℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例12：
以化学反应式KOH+B2O3+H2O→K3B3O10H8+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取摩尔比为1∶0.5的KOH固体及B2O3粉末，并将其混合在65mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入6mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度58℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为11；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以48℃/小时的升温速率升至200℃，恒温12天，再以45℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例13：
以化学反应式K2CO3+B2O3+H2O→K3B3O10H8+CO2↑+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取摩尔比为1∶4的K2CO3固体及B2O3粉末，并将其混合在70mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度55℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为9；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以40℃/小时的升温速率升至190℃，恒温8天，再以40℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例14：
以化学反应式K2O+B2O3+H2O→K3B3O10H8+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取摩尔比为1∶2的K2O固体及B2O3粉末，并将其混合在85mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入9mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度48℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为8；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以50℃/小时的升温速率升至200℃，恒温10天，再以80℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例15：
以化学反应式K2B4O7·10H2O+H3BO3+H2O→K3B3O10H8+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取摩尔比为1∶1的K2B4O7·10H2O固体及H3BO3粉末，并将其混合在高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入6mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度38℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为9.5；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以55℃/小时的升温速率升至175℃，恒温7天，再以20℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例16：
以化学反应式K2B4O7·10H2O+B2O3+H2O→K3B3O10H8+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取摩尔比为1∶2的K2B4O7·10H2O固体及B2O3粉末，并将其混合在90mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入10mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度60℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为10.5；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以60℃/小时的升温速率升至200℃，恒温12天，再以90℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
实施例17：
以化学反应式K2O+H3BO3+H2O→K3B3O10H8+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取摩尔比为1∶7的K2O固体及H3BO3粉末，并将其混合在100mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入10mL去离子水，将不完全溶解的物质在超声波中，温度55℃处理60min，使其充分混合均匀；
然后将聚四氟乙烯内衬取出，自然冷却至室温，加入KOH调节pH值为11；
压紧聚四氟乙烯内衬盖子，装入到相应的干净、无污染的不锈钢高压反应釜中，旋紧活塞；
将反应釜放入到恒温箱中，以25℃/小时的升温速率升至200℃，恒温15天，再以100℃/天的降温速率降至室温；
打开反应釜，在粘稠的溶液中即可获得生长良好的具有厘米级大尺寸的水合硼酸钾晶体。
经对实施例1-17所获得的水合硼酸钾晶体分别进行晶型分析表明，这些晶体的分子式为K3B3O10H8，空间群为Pha21，红外光谱测试分析表明，晶体中含有BO3和BO4基团，热重分析表明晶体存在结晶水，在紫外可见区域190-900nm范围内仍有较高的透过，紫外吸收截至边在190nm以下，非线性光学效应约为KDP的1倍，Curtz证明化合物能够实现相位匹配。
实施例18：
在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，输入光线至前述实施例1-17中所得的水合硼酸钾晶体中，可以明显观察到从光学晶体中输出的532nm倍频绿光，其输出强度约为同等条件KDP的1倍。
进一步的，参阅图1，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入水合硼酸钾非线性光学晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。
以上仅是本发明的较佳应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均应落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体，其特征在于，所述光学晶体的分子式为K3B3O10H8，属于正交晶系，空间群为Pna21，分子量为317.78，单胞参数为
Figure FSA00000429250400011
Figure FSA00000429250400012
Figure FSA00000429250400013
V＝942.3；Z＝4。
2.如权利要求1所述大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a、将摩尔比为1∶0.5～5的含钾试剂和硼酸或硼酸酐溶于水后混合均匀，并调节混合溶液的温度至室温以及pH值至8～11；
b、将该混合溶液置于密封环境中，并按20～60℃/h的升温速率加热至170～200℃，恒温反应3～15天，再以10～100℃/天的降温速率降至室温；
c、将混合溶液自密封环境中取出，并从该混合溶液中分离获得厘米级的大尺寸水合硼酸钾晶体；
所述含钾试剂为KOH、K2CO3、K2B4O7·10H2O和K2O中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，步骤a具体为：将含钾试剂和硼酸或硼酸酐加入水中，并在温度为30～60℃的条件下超声处理至含钾试剂和硼酸或硼酸酐充分溶解并混合均匀，再调节混合溶液的温度至室温以及pH值至8-11。
4.根据权利要求3所述的大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，步骤a中，是在将混合溶液的温度降低至室温后，再以KOH调节混合溶液的pH值至8-11的。
5.根据权利要求2所述的大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，所述密封环境采用高压反应釜。
6.根据权利要求2所述的大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，在步骤a中，若分别采用KOH、K2CO3、K2B4O7·10H2O或K2O作为含钾试剂，则：
KOH和H3BO3的摩尔比为1∶1-3；
KOH和B2O3的摩尔比为1∶0.5-2；
K2CO3或K2O和H3BO3的摩尔比为1∶2-5；
K2CO3或K2O和B2O3的摩尔比1∶1-3；
K2B4O7·10H2O和H3BO3的摩尔比为1∶1-2；
K2B4O7·10H2O和B2O3的摩尔比为1∶0.5-2。
7.如权利要求1所述大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体作为非线性光学器件的应用。
8.根据权利要求7所述大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体作为非线性光学器件的应用，其特征在于，所述应用的方法为：将至少一束入射电磁辐射通过至少一块大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出电磁辐射。
9.根据权利要求7或8所述大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体作为非线性光学器件的应用，其特征在于，所述非线性光学器件为倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器，其包括沿光路依次设置的光源、聚光透镜和大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体。
10.根据权利要求9所述大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体作为非线性光学器件的应用，其特征在于，所述非线性光学器件还包括沿光路依次设置在大尺寸水合硼酸钾非线性光学晶体下游的分光棱镜和滤波片。
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