CN102191554B - 一类红外非线性光学晶体Ln4GaSbS9 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类红外非线性光学晶体Ln4GaSbS9，属于无机非线性光学材料领域。本发明采用无机固相一步合成法合成。合成条件为：在950℃下反应5天。其分子式为Ln4GaSbS9，Ln为Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho中的一种，属于正交晶系，空间群为Aba2。Sm4GaSbS9具有优良的非线性光学性能，其粉末SHG系数为KTP的2倍。

Description

一类红外非线性光学晶体Ln4GaSbS9
技术领域
本发明涉及一类稀土硫化物材料及其制备方法，属于无机非线性光学材料领域。
背景技术
非线性光学(NLO)晶体具有倍频、和频、差频、参量放大等非线性光学效应，在激光频率转换、电调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。NLO晶体可按其应用的波段范围分类：其中紫外及可见区的NLO晶体有BBO(β-BaB2O4)，LBO(LiB3O5)，KTP(KTiOPO4)，他们以优异的光学性能在实际中得到了广泛的应用。红外光区的NLO材料大多是ABC2型的黄铜矿结构半导体材料，这类材料非线性光学系数大，中远红外透过率高，如AgGaS2，ZnGeP2。中红外波段非线性光学晶体在光电子领域有着重要的应用，例如它可以通过光参量振荡或光参量放大等手段将近红外波段的激光延伸至中红外区，也可以对中红外光区的重要激光进行倍频，这对获得波长连续可调的激光具有重要的意义。研究表明含孤对电子的Se4+(TlSeVO5)，Te4+(Na2Te3Mo3O16)，As3+(LiAsS2)能够产生非心的化合物，易于得到性能优越的非线性光学材料。我们通过在稀土镓硫化物中引入含孤对电子Sb3+阳离子，由于极化作用从而得到了性能优越的新型非线性光学材料。有关这方面的研究尚无文献报道。
发明内容
为了深入研究红外非线性材料，本发明目的是通过固相反应，提供一类新型的非心四元稀土镓锑硫化物，他们可能具有潜在的中远红外非线性应用价值。
在本发明中，该稀土硫化物的分子式表示为Ln4GaSbS9，其中稀土原子Ln 为Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho中的一种，属于正交晶系，空间群为Aba2，晶体学参数见表1。该化合物由无限阴离子链[GaSbS6]2 12-垂直[010]面堆积排列形成的，稀土原子填充在链间，通过RE-S键连接形成三维网络结构。[GaSbS6]2 12-链的结构为[GaS4]5-四面体和二聚体[Sb2S6]6-通过共用一个S原子形成的，两个GaS4四面体之间共用一个S原子。Sb3+上的立体活性孤对电子使SbS4形成了扭曲的四方锥结构，GaS4四面体亦是扭曲的结构。稀土和硫形成了高配位的多面体结构。该化合物是通过单质固相合成的，将单质Ln(Ln为Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho中的一种)，Sb，Ga，S按化学计量比称量，置于小石英坩埚中，转移至大石英管中，在高真空下封管。将封好的石英管放在程序控温的管式炉中，在950℃长时间烧结反应即可得到。本发明已成功合成出多个稀土硫化物的单晶和纯相。
非线性光学测量表明，Sm4GaSbS9具有优良的非线性光学性能，在2.05μm激光照射下有很强的信号，其粉末SHG系数为KTP的2倍。预期在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。此类非线性光学材料在激光光谱学、大气污染预测、军事探测等方面有着重要的应用。使用相干的红外光源，可以得到红外、拉曼光谱的精细、超精细结构，可以研究固体、分子中原子的振动、转动等状态。
附图说明
图1为Sm4GaSbS9的结构图
图2为Sm4GaSbS9的粉末衍射图谱
图3为Sm4GaSbS9的FT-IR光谱
图4为Sm4GaSbS9的漫反射光谱图
具体实施方式
将单质Ln(Ln＝Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho)，Sb，Ga，S按化学计量比称量，置于小石英坩埚中，转移至大石英管中，在高真空下封管。将封好的石英管放在程序控温的管式炉中，经过2100min升温至950℃，在该温度下保温7200min，然后经过7200min降至300℃，之后关闭控温仪，降至室温后即可得到黄色块状晶体(X-ray单晶测试)及粉末纯相。
表1Ln4GaSbS9的晶体学数据
aR1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|，wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2

Claims (2)

1.一类红外非线性光学晶体，其特征在于：分子式为Ln4GaSbS9，Ln为Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho中的一种，属正交晶系，空间群为Aba2，其特征在于：由无限阴离子链[GaSbS6]2 12–垂直[010]面堆积排列形成的，稀土原子填充在链间，通过RE–S键连接形成三维网络结构；[GaSbS6]2 12–链的结构为[GaS4]5–四面体和二聚体[Sb2S6]6–通过共用一个S原子形成的，两个GaS4四面体之间共用一个S原子；Sb3+上的立体活性孤对电子使SbS4形成了扭曲的四方锥结构，GaS4四面体亦是扭曲的结构；稀土和硫形成了高配位的多面体结构。
2.按权利要求1所述的红外非线性光学晶体的制备方法，该制备方法为一步合成法包括如下步骤：将单质Ln，Sb，Ga，S按化学计量比称量，Ln为Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho中的一种，置于小石英坩埚中，转移至大石英管中，在高真空下封管；将封好的石英管放在程序控温的管式炉中，在950℃长时间烧结反应即可得到。
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