CN1038352C

CN1038352C - 新型非线性光学晶体硼铍酸锶

Info

Publication number: CN1038352C
Application number: CN94103759A
Authority: CN
Inventors: 陈创天; 吴柏昌; 王业斌; 曾文荣; 俞琳华; 邹群
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1994-04-15
Publication date: 1998-05-13
Anticipated expiration: 2014-04-15
Also published as: DE19514065C2; US5523026A; DE19514065A1; JPH0854656A; RU2112089C1; JP2693740B2; CN1110335A

Abstract

本发明涉及一种新型非线性光学晶体硼铍酸锶(分子式为：Sr₂Be₂B₂O₇，简称SBBO)。通过固相合成方法在高温下烧结获得SBBO化合物，其化学反应方程式为：

2SrCO₃+2BeO+2H₃BO₃＝Sr₂Be₂B₂O₇+2CO₂↑+3H₂O↑

用熔盐法，以SrB₂O₄、NaF及其他氟化物作助熔剂能够成功地生长出单晶体。

Description

新型非线性光学晶体硼铍酸锶

本发明涉及新型的光电子功能材料，尤其是涉及一种全新的非线性光学晶体硼铍酸锶(分子式为Sr₂Be₂B₂O₇，简称SBBO)。所谓晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束激光按一定的偏振方向和入射方向通过一块非线性光学晶体(如SBBO)时，该激光束的频率将发生变化。图1示出这一效应的典型示意图。

目前，在紫外非线性光学材料领域有两个比较突出的晶体β-BaB2O4(简称BBO)〔C.T.Chen，B.C.Wu，A.Jiang and G.You，Sci.Sin.，B28，235(1985)〕和KBe2BO3F2(简称KBBF)〔C.T.Chen，B.C.Wu，et al.，Nonlinear Optics：Materials，Fundamentals andApplications，MA7-1/19(Aug.17-21，1992，Hawaii，USA)〕。这两种晶体均是中国科学院福建物质结构研究所陈创天课题组发明和发展起来的。

BBO晶体的基本结构单元是平面状的(B₃O₆)基团，这个基团的特点是它具有不对称电子云分布的共轭π轨道，从而使基团产生大的微观二级极化率；同时在BBO晶格中，(B₃O₆)基团在空间的排列是相当有序的，从而使BBO具有大的非线性光学系数，它的最大倍频系数d₂₂＝2.7pm/v，是迄今为止在紫外非线性光学晶体中，倍频系数最大的一种。但是，BBO晶体有三个主要缺点：(1)由于(B₃O₆)基团具有的大的共轭π轨道特性，使基团的带隙红移，这导致BBO晶体的吸收边在189nm，因此当使用BBO晶体产生波长在200～300nm范围内的谐波输出时，其吸收系数就较可见光区域大为增加，这使BBO晶体在产生高功率的四倍频光时，晶体易于损坏，而且由于部分四倍频光被吸收后，晶体光照区温度升高，使晶体局部区域的折射率发生改变，从而使输出的四倍频光光束质量下降；(2)由于受吸收边的限制，使用BBO晶体不能产生波长短于193nm的谐波光；(3)平面状的B₃O₆基团导致BBO的双折射率Δn≈0.12，大的双折射率使BBO晶体在四倍频处的接收角(Acceptance angle)Δθ＝0.45mrad，这对于一个实际器件来说是太小了。

由于BBO晶体的上述这些缺点，我们在前面引出的1992年在夏威夷的报告中指出，如果采用(BO₃)基团代替(B₃O₆)，就有可能克服这些缺点。该报告还进一步指出，如果(BO₃)基团中的三个终端氧和其它原子相连，则这种化合物在保持较大的非线性光学系数的同时，还能使该化合物吸收边紫移到150～160nm之间。另外，(BO₃)基团作为基本结构单元时，还可能使晶体的双折射率降低，这有利于增加晶体的接收角。基于这些考虑，我们进一步发展出另外一种新型的紫外非线性光学晶体KBBF，此晶体的吸收边达到155nm，双折射率降到0.7左右，相匹配范围可扩展至185nm，因此基本上可克服BBO晶体的一些严重缺点。但是由于KBBF晶格的层状习性太严重，使得晶体生长十分困难，同时该晶体类似于云母，(001)面解理十分严重，造成晶体的机械性能非常差，这些都给KBBF晶体的实际使用带来很大困难。

本发明的目的就在于研制一种新的光学晶体，它既能克服BBO、KBBF两种晶体所存在的上述缺点，又能保持甚至超过BBO具有的有效倍频系数的优点，从而开拓真空紫外区的非线性光学应用。我们根据晶体非线性光学阴离子基团理论的基本原则〔C.T.Chen，Y.Wu，and R.Li，Ite.Rev.Phys.Chem.，Vol.8，65，(1989)〕，在保持KBBF晶格的基本结构((BO₃)基团保持平面结构，它的三个终端氧同四配位的Be原子相连)的前提下，设计和合成出另外一种新的化合物，并生长出了单晶，这就是全新的非线性光学晶体硼铍酸锶，其分子式为Sr₂Be₂B₂O₇，简称SBBO。对SBBO单晶结构的测定表明，(BO₃)基团保持平面结构，它的三个终端氧同四配位的Be原子相连(见图2b)，它们互相组成一个平面网络(B₃Be₃O₆)_∞，两个平面网络之间是由(BeO₄)基团中不在网络平面上的氧桥相互联结，因此这一结构特点，基本上满足了我们对一个紫外非线性光学晶体结构的设计要求。

SBBO化合物是通过下列固相反应合成的：

具体合成工艺见实施例1

在用固相反应合成出SBBO多晶样品后，经过粉末倍频效应测量，确认此化合物具有3至4倍于KDP的粉末倍频效应。我们选择熔盐法进行晶体生长，采用SrB₂O₄、NaF及其它氟化物作助熔剂，铂坩锅作容器，用电阻炉加热，用DWK-702单机控温，已成功地生长出SBBO单晶。

经过单晶结构的测量，这种新化合物的空间群为：P6₃(C₆ ⁶)，单胞参数为：a＝4.663(3)，c＝15,311(7)，Z＝2，单胞体积为：V＝283.3()³，其结构由图2a、2b给出。此结构图有如下两个特点：(1)SBBO以层状结构为主，每一层由(BeO₄)和(BO₃)为基础组成无穷网络结构。(BO₃)基团保持平面状态，三个终端氧分别和(BeO₄)基团相联。这种平面网络结构，满足了我们对(B-Be)氧化物的基团结构预期设计，从而保证了该化合物具有大的倍频效应以及使它在紫外区的吸收边达到150-160nm附近，；(2)层与层之间通过不在平面网络上的桥氧键相互联结，从而使SBBO晶体没有明显的层状习性，也就保证了SBBO单晶有良好的机械性能。

经过测定，SBBO单晶在紫外区的截止波长为λ≈155nm，这与原来的理论预示相吻合。

此晶体属负单光轴晶体，当波长λ＝5893A时，双折射率值为0.06。

SBBO晶体的点群为C₆，因而有四个倍频系数d₃₃、d₃₁、d₁₅、d₁₄。但是，根据Kleinman对称条件：d₁₅＝d₃₁，d₁₄＝O，因此独立的倍频系数只有d₃₃，d₁₅。由于非线性光学晶体在使用时，主要由它的有效倍频系数d_eff决定，而SBBO晶体的有效倍频系数由下式决定：

d_eff＝d₁₅·Sinθ上式中θ角就是晶体的光轴(即z轴，也即6次轴)和入射光之间的夹角，因此，从晶体的非线性光学应用来说，我们只要测定d₁₅＝d₃₁系数就足够了。我们应用位相匹配法测定了SBBO晶体的倍频系数，其值为d₁₅＝(1～1.55)×d₂₂(BBO)。此处d₂₂(BBO)代表非线性光学晶体β-BaB2O4最大的一个倍频系数。

我们还进一步测量了SBBO晶体的位相匹配范围，确认SBBO晶体至少能够实现Nd：YAG激光(λ＝1.064μm)的2倍频，3倍频，4倍频。测量还表明，SBBO晶体还有能力产生比200nm更短的谐波光输出。

另外，SBBO晶体的硬度约为7Morse(硬度单位)，在空气中不潮解，熔点高于1400℃，它还具有良好的机械性能。

由于SBBO的发明，相对于KBBF而言，它有两个最大的优点：1、克服了KBBF的层状习性，没有明显的解理面，从而具有良好的机械性能；2，在SBBO晶格内，单位体积内能产生非线性光学效应的BO₃基团个数比KBBF大一倍，所以SBBO晶体的倍频系数约比KBBF大一倍。同时，SBBO晶体基本克服了BBO所存在的缺点，各方面的性能均较BBO优越，它的倍频系数已经达到和超过BBO的水平。所以可以预见，SBBO将取代BBO在各种非线性光学领域(如电-光器件、热释电器件、谐波发生器件、光参量和光放大器件、光波导器件等)中获得广泛的应用，并将开拓真空紫外区的非线性光学应用。

现对附图说明如下：

图1是SBBO晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中①是激光器②③是反光镜，④是半波长片，⑤⑥是透镜组，⑦是非线性光学晶体SBBO，a、c是晶体结晶轴，θ是位相匹配角。⑧是色散棱镜，ω和2ω分别是基波和谐波的光频。

图2是SBBO晶体结构示意图，其中图2a表示晶格层状结构沿X轴投视，图2b是B、Be、O沿Z轴方向投影图。●表示硼离子，○表示氧离子，表示铍离子。

图3是SBBO的X射线衍射谱图，其中图3a是固相合成SBBO粉末样品的衍射图，图3b是SBBO单晶体研磨成粉末后的衍射图。

最后，我们举出三个实施该发明的典型方式：

实施例1，关于SBBO化合物的合成，我们采用固态合成方法在高温(950℃)下烧结而成，其化学反应方程式为：

用的化学试剂其纯度及生产厂家是：SrCO₃ Ar北京化工厂含量≥99.0％BeO Ar上海行知化工厂水口山二厂试剂分厂含量≥99.5％H₃BO₃ Ar云岭化工厂含量≥99.5％这三种试剂的投料量为：SrCO₃ 29.53克(0.2mole)BeO 5.00克(0.2mole)H₃BO₃ 12.37克(0.2mole)

具体的操作步骤是，按1∶1∶1的摩尔比在操作箱内准确称取29.53克SrCO₃、5.00克BeO和12.37克H₃BO₃，在操作箱内将它们放入研钵中混合并仔细研磨，然后将研磨好的混合料装入Φ60×60mm的坩锅中并用药匙将其压紧加盖，放进马福炉(马福炉置于通风橱内，通风橱排气口通过水箱排气)缓缓加热至950℃，灼烧两天，待冷却后取出坩锅，此时样品较疏松。接着取出样品在操作箱内重新研磨均匀，再置于坩锅中，在马福炉内于950℃下又灼烧两天，这时样品粘结成一大块。此时，在操作箱内用药勺将其挑出，并放入研钵中捣碎研磨即得产品。对该产物进行X射线分析，所得谱图(图3a)，与SBBO单晶研磨成粉末后的X射线衍射图(图3b)是一致的。

实施例2，关于SBBO单晶生长，采用熔盐法，用自制的电阻炉，用DWK-702单机进行控温。具体操作是：选用分析纯NaF和自制的Sr₂B₂O₄作助熔剂，与SBBO化合物(实施例1所得的产物)按如下的克分子比例进行配制，NaF∶SrB2O4∶SBBO＝0.55∶0.45∶0.45×35/65，然后用Φ40×40mm的铂坩锅作容器，置于自制生长炉内，升温至1000℃让原料熔化，待恒温约1小时后再按每日10℃的速率降温至800℃即得到了SBBO单晶，其尺寸为7×5×2mm³。

实施例3，关于SBBO单晶作为倍频晶体的应用，图1是典型示意图。由激光器①发出的特定波长的激光基波光，其偏振方向通过半波长片④调节至和晶体a轴方向平行。基波光在SBBO晶体中的传播方向与晶体的c轴(即光轴)的夹角为θ，这θ角通常被称为位相匹配角、它的数值由激光束的波长决定，例如当激光束的波长λ＝1.06μm时，SBBO的位相匹配角θ≈20°。激光束通过SBBO晶体⑦后的出射光束同时包含了光频分别为ω和2ω的基波光和倍频光，色散棱镜⑧又使它们分开，从而获得倍频光的输出。

上述是SBBO晶体作为一种非线性光学晶体的一个最简单的应用。使用SBBO还可以实现和频、差频输出，即当频率分别为ω₁、ω₂的两束激光按一定角度和偏振方向入射到SBBO晶体并通过该晶体后，能分别获得ω₁+ω₂，ω₁-ω₂两种频率的激光束。另外。我们还可以通过光参量振荡器，和光参量放大器装置，使一束泵浦激光入射到SBBO晶体后，通过改变SBBO晶体的θ角，而得到一束其频率可以连续调谐的激光束。

Claims

1.一种新型非线性光学晶体硼铍酸锶(简称SBBO)，其特征在于：其分子式为Sr₂Be₂B₂O₇，空间群为P6₃(C₆ ⁶)，点群为C₆，单胞参数为a＝4.663(3)、c＝15.311(7)、Z＝2，单胞体积为V＝283.3()³，它是负单光轴晶体。

2.一种权利要求1的硼铍酸锶单晶的制备方法，其特征在于：用熔盐法，以SrB₂O₄、SrO、NaF或其它氟化物作助熔剂，通过熔体顶部的籽晶生长出单晶；熔体组分及配比为SBBO原料40～23％摩尔、SrB₂O₄60～77％摩尔、SrO 0.2～2％wt(SBBO原料)、NaF 3～10％wt(SBBO原料)；晶体生长的参数为生长温度1150℃→800℃、降温速度0.1～5℃/天、晶体转速5～20转/分。

3.如权利要求2所述的硼铍酸锶单晶的制备方法，其特征在于：熔盐法中用作助熔剂的其它氟化物是指SrF₂或BaF₂。

4.一种权利要求1的硼铍酸锶单晶的用途，其特征在于：该晶体用于对激光束波长为λ＝1.06μm的基波光的2倍频、3倍频、4倍频、5倍频的谐波光输出的激光器。

5.如权利要求4所述的硼铍酸锶单晶的用途，其特征在于：该晶体用于产生比200nm更短波长的谐波光输出的激光器。

6.如权利要求4或5所述的硼铍酸锶单晶的用途，其特征在于：该晶体用于紫外区的谐波发生器件。

7.如权利要求4或5所述的硼铍酸锶单晶的用途，其特征在于：该晶体用于从近红外到紫外区的光参量与光放大器件。

8.如权利要求4或5所述的硼铍酸锶单晶的用途，其特征在于：该晶体用于从可见光到紫外区的光波导器件。