CN1142328C - 化合物Na3La9B8O27非线性光学晶体及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
化合物Na3La9B8O27非线性光学晶体及其制法和用途，涉及提供化学式为Na3La9B8O27的化合物、单晶、制备方法及其用途；该化合物可用助熔剂法制备大小尺寸单晶体，Na3La9B8O27晶体具有较大的非线性光学效应，机械性能好，不潮解，适合蓝绿光波段激光变频的需要；可用其制作非线性光学器件。
Description
技术领域
本发明涉及化学式为Na3La9B8O27的化合物、其非线性光学晶体、这种晶体的制备方法以及利用该晶体制作的非线性光学器件。
技术背景
具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。全固态蓝绿光激光系统可以由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转换来实现，在激光技术领域拥有巨大的应用前景。在非线性光学晶体材料中，稀土非线性光学晶体是一类比较独特的晶体材料。因为稀土离子在配位结构上具有很大的相似性，它们的物理化学性质使得稀土离子在相互取代(部分或全部)时，不会导致晶体结构的突变，因而容易实现材料的改性。已发现的这类材料有YAl3(BO3)4(参见苏联杂志《Kristall undTechnik》Vol.9，63，1974)、NdxY1-xAl3(BO3)4(参见《中国物理快报》Vol.3，413，1986)、Ca4ReO(BO3)3(Re＝La、Gd、Sm、Er、Y、Lu)(参见美国杂志《Chemistry Material》Vol.4，737，1992)和R2MB10O19(R代表一种或多种元素，选自稀土元素或Y；M选自Ca，Sr，Ba)(参见中国发明专利申请公开说明书，公开号CN1236027A、美国专利6,146,553)等，它们的粉末倍频效应都在KDP(KH2PO4)的2-3倍范围内，可以用来制作蓝绿光波段非线性光学器件。由于非线性光学晶体激光变频的能量转换效率与晶体的非线性光学效应大小有关，为提高全固态蓝绿光激光系统的输出功率，有必要寻找非线性光学效应更大的晶体材料。
发明内容
本发明的技术要点是提供一种化合物，该化合物由以下化学式代表：Na3La9B8O27。
本发明还提供一种该化合物的非线性光学晶体，该晶体属六方晶系，空间群P
62m，其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的3～5倍。
本发明另一个技术要点是提供一种制备Na3La9B8O27晶体的方法，其特征在于，采用Na2O-B2O3助熔剂体系，Na2O/B2O3摩尔比为4/1～4/3，溶质/溶剂摩尔比为1/5～1/10，用助熔剂法生长晶体。该方法包括在坩埚内放入按上述比例配置并预处理的原料，将该原料熔化，在高温熔液表面或高温熔液中生长晶体，和对晶体毛坯进行后处理；在晶体生长过程中，以0.1℃～5℃/天的速率降温，籽晶或坩埚可旋转或不旋转，转速为0～100rpm。
本发明再一个技术要点是提供一种非线性光学器件，该器件是包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其特征在于，所述非线性光学晶体是Na3La9B8O27单晶体。
本发明化合物Na3La9B8O27的制备方法，特征在于将含Na2O和La2O3和B2O3摩尔比为3∶9∶8的化合物原料混合均匀后，进行化学合成反应；所用化合物原料可以是Na和La的相应氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物和H3BO3或B2O3。
原则上，以上述体系，采用一般化学合成方法都可以制备化合物Na3La9B8O27；优选固相反应法，即：将含Na2O和La2O3和B2O3摩尔比为3∶9∶8的化合物原料混合均匀后，加热进行固相反应，可获得化学表达式为Na3La9B8O27的化合物。
以下是几个典型的可以得到Na3La9B8O27的化学反应：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
本发明提供一种非线性光学晶体，特征在于其化学式为Na3La9B8O27，该晶体不具有对称中心，属六方晶系，空间群为P
62m，其晶胞参数为：a＝8.9229(13)，b＝8.9229(13)，c＝8.7366(17)，α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1，V＝602.43，密度：5.066g/cm3。
本发明化学式为Na3La9B8O27的非线性光学晶体的制备方法，特征在于，采用Na2O-B2O3助熔剂体系，Na2O/B2O3摩尔比为4/1～4/3，溶质/溶剂摩尔比为1/5～1/10，用助熔剂法生长晶体。该方法包括在坩埚内放入按上述比例配置并预处理的化合物原料，将该原料熔化，在高温熔液表面或高温熔液中生长晶体，和对晶体毛坯进行后处理。所述化合物原料是Na和La的相应氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物和H3BO3或B2O3。在制备所述原料时，既可以首先制备Na3La9B8O27化合物，然后按溶质/溶剂摩尔比为1/5～1/10的比例与助熔剂体系混合，也可以直接按Na3La9B8O27的化学计量比称取原料，再按比例与它的助熔剂体系混合。该原料混合均匀后，放在坩埚中加热至熔化，并保温一段时间，再下降至稍高于饱和温度，把装在籽晶杆上的籽晶伸入坩埚的高温熔液中，并启动籽晶杆上的旋转机构，籽晶杆的旋转速率为0～100转/分。恒温一段时间后，快速降温至饱和温度，然后以0.1℃～5℃/天的速率缓慢降温。在晶体生长过程中，可通过调节降温速率或晶体转动速率或它们的组合，来控制晶体的生长速率。待单晶生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，仍将晶体留在生长炉中退火，以不大于100℃/小时的速率降温至室温。
本发明化学式为Na3La9B8O27的非线性光学晶体的制备方法，特征在于，采用Na2O-B2O3助熔剂体系，Na2O/B2O3摩尔比为4/1～4/3，溶质/溶剂摩尔比为1/5～1/10，用助熔剂法生长晶体。该方法包括在坩埚内放入按上述比例配置并预处理的化合物原料，将该原料熔化，在高温熔液表面或高温熔液中生长晶体，和对晶体毛坯进行后处理。所述化合物原料是Na和La的相应氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物和H3BO3或B2O3。在制备所述原料时，既可以首先制备Na3La9B8O27化合物，然后按溶质/溶剂摩尔比为1/5～1/10的比例与助熔剂体系混合，也可以直接按Na3La9B8O27的化学计量比称取原料，再按比例与它的助熔剂体系混合。Na3La9B8O27单晶生长装置是一台高温加热炉，该加热炉至少能加热到1180℃，具有精密的温度控制系统，控温精度为±0.5℃，炉子的加热腔可放置坩埚。炉子上方安装籽晶杆，籽晶杆的下端能装卡Na3La9B8O27籽晶，上端和一转动机构相联结，能使籽晶杆做绕轴向的旋转运动，该籽晶杆也能上下移动，以便能伸入开口坩埚中的适当位置，也便于将生长在籽晶杆上的晶体提离液面。将盛有按比例配制并混均原料的开口坩埚置于加热炉内，并将炉子的开口处用保温材料封上，然后以每小时50℃-200℃的较快速度率升温至1100℃-1180℃，恒温10-50小时，以使晶体生长的原料及熔剂充分熔化和均化，并将熔体中的挥发组分除去。然后快速冷却到饱和温度以上5℃-20℃，缓慢把装有籽晶的籽晶杆伸入坩埚的熔体中，并同时启动籽晶杆上的旋转机构，籽晶杆的旋转速率为0-100转/分。恒温半小时后，快速降温至饱和温度，然后以0.1℃-5℃/天的速率缓慢降温。在晶体生长过程中，可通过调节降温速率或晶体转动速率或它们的组合，来控制晶体的生长速率。待单晶生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，仍将晶体留在生长炉中退火，以不大于100℃/小时的速率降温至室温，优选降温速率30～50℃/小时。
采用上述方法可获得尺寸为厘米级的Na3La9B8O27单晶体；使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸的单晶体。
晶体后处理及光学加工方法如下：晶体生长结束后，使晶体脱离熔体液面，仍将晶体留在生长炉中退火，以不大于100℃/hr的速率降温至室温，优选降温速率30～50℃/hr；根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用。
本发明提供的Na3La9B8O27晶体具有物理化学性能稳定，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等优点。该晶体在270～2200nm范围的透过率为40～80％，晶体的粉末倍频系数为3～5倍KDP(KH2PO4)。
本发明Na3La9B8O27晶体的用途是可以用它制作非线性光学器件，该器件是包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，特征在于，所述非线性光学晶体是Na3La9B8O27单晶体。
下面结合附图1对本发明采用Na3La9B8O27晶体制作的非线性光学器件作详细说明。由激光器1发出光束2射入Na3La9B8O27单晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束。该非线性光学器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器1可以是掺钕钇铝石榴石(Nd：YAG)激光器或其它激光器，对使用Nd：YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为1064nm的红外光，通过Na3La9B8O27单晶产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5的作用是滤去红外光成分，只允许绿色倍频光通过。
本发明的效果在于提供了一种化学式为Na3La9B8O27的化合物，该化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途。由于生长Na3La9B8O27单晶使用了自助熔剂Na2O-B2O体系，不会导致有杂质离子进入晶格，产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点。所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。将本发明非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd：YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的3～5倍。
附图说明
图1是本发明用Na3La9B8O27晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的Na3La9B8O27单晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。
具体实施方式
实施例1：制备粉末状Na3La9B8O27化合物。
采用固相反应法，反应方程式如下：
上述三种试剂投料量：Na2O：5.578克(0.09mol)；La2O3：87.968克(0.27mol)；B2O3：16.708克(0.24mol)。
具体操作步骤是，按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，缓慢升至500℃，其升温速率为50℃/小时，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内于1140℃烧结24小时，这时样品收缩成块。此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得产品。利用差热分析方法测得Na3La9B8O27的熔点是1183℃。
实施例2：制备粉末状Na3La9B8O27化合物。
采用固相反应法，反应方程式如下：
上述三种试剂投料量：Na2CO3：9.539克(0.09mol)；La2O3：87.968克(0.27mol)；H3BO3：29.678克(0.48mol)。
具体操作步骤是，按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，缓慢升至500℃，其升温速率为50℃/小时，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内于1120℃烧结48小时，这时样品收缩成块。此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得产品。
实施例3：制备粉末状Na3La9B8O27化合物。
采用固相反应法，反应方程式如下：
上述三种试剂投料量：NaNO3：15.300克(0.18mol)；La2O3：87.968克(0.27mol)；H3BO3：29.678克(0.48mol)。
具体操作步骤是，按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，缓慢升至500℃，其升温速率为50℃/小时，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内于1110℃烧结30小时，这时样品收缩成块。此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得产品。
实施例4：制备粉末状Na3La9B8O27化合物。
采用固相反应法，反应方程式如下：
上述三种试剂投料量：Na2CO3：9.539克(0.09mol)；La2(CO3)3：123.616克(0.27mol)；H3BO3∶29.678克(0.48mol)。
具体操作步骤是，按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，缓慢升至500℃，其升温速率为50℃/小时，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品重新研磨混匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内于1090℃烧结48小时，这时样品收缩成块。此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得产品。
实施例5
采用助熔剂法制备Na3La9B8O27晶体。
按助溶剂Na2O/B2O3摩尔比为2/1，溶质/溶剂摩尔比为1/8.25(指溶质的摩尔数与溶剂的总摩尔数之比)，称取48.225克Na2CO3、95.299克La2O3、54.386克H3BO3原料(相当于Na3La9B8O27∶Na2O∶B2O3＝1∶5.5∶2.75)，均匀混合后，装入Φ80mm×60mm的开口铂坩埚中，置于马弗炉中，缓慢升至700℃，恒温24小时，待冷却后取出，放入研钵中捣碎，分批熔于Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至1180℃，恒温30小时后，快速降温至1150℃，将Na3La9B8O27籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以20转/分的速率旋转，恒温半小时，快速降温至1140℃，然后以0.2℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，获得尺寸为12mm×6mm×3mm的透明Na3La9B8O27晶体。
实施例6
采用助熔剂法制备Na3La9B8O27晶体。
按溶剂Na2O/B2O3摩尔比为2/1，溶质/溶剂摩尔比为1/6(指溶质的摩尔数与溶剂的总摩尔数之比)，称取40.806克Na2CO3、102.630克La2O3、51.937克H3BO3(相当于Na3La9B8O27∶Na2O∶B2O3＝1∶4∶2)，均匀混合后，装入Φ80mm×60mm的开口铂坩埚中，置于马弗炉中，缓慢升至700℃，恒温24小时，待冷却后取出，放入研钵中捣碎，分批熔于Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至1180℃，恒温30小时后快速降温至1160℃，将Na3La9B8O27籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以20转/分的速率旋转，恒温半小时，快速降温至1150℃，然后以0.2℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，获得尺寸为8mm×5mm×3mm的透明Na3La9B8O27晶体。
实施例7
采用助熔剂法制备Na3La9B8O27晶体。
按溶剂Na2O/B2O3摩尔比为2/1，溶质/溶剂摩尔比为1/9(指溶质的摩尔数与溶剂的总摩尔数之比)，称取55.645克Na2CO3、102.629克La2O3、60.593克H3BO3(相当于Na3La9B8O27∶Na2O∶B2O3＝1∶6∶3)，均匀混合后，装入Φ80mm×60mm的开口铂坩埚中，置于马弗炉中，缓慢升至700℃，恒温24小时，待冷却后取出，放入研钵中捣碎，分批熔于Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至1180℃，恒温24小时后快速降温至1145℃，将Na3La9B8O27籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之完全浸没于熔体中，籽晶以20转/分的速率旋转，恒温半小时，快速降温至1135℃，然后以0.2℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，获得尺寸为10mm×5mm×3mm的透明Na3La9B8O27晶体。
实施例8
采用助熔剂法制备Na3La9B8O27晶体。
以合成的Na3La9B8O27粉末(实施例2所得产物)为原料，Na2CO3、H3BO3作助熔剂，按摩尔比：Na3La9B8O27∶Na2CO3∶H3BO3＝1∶6.7∶3.3，称取124.959克Na3La9B8O27粉末、48.O49克Na2CO3、14.015克H3BO3[相当于溶剂Na2O/B2O3摩尔比为4/1，溶质/溶剂摩尔比为1/8.4(指溶质的摩尔数与溶剂的总摩尔数之比)]，均匀混合后，分批熔于Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至1150℃，恒温30小时后快速降温至1135℃，将Na3La9B8O27籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以20转/分的速率旋转，恒温半小时，快速降温至1125℃，然后以0.2℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，获得厘米级的透明Na3La9B8O27晶体。
实施例9
采用助熔剂法制备Na3La9B8O27晶体。
以合成的Na3La9B8O27粉末(实施例2所得产物)为原料，Na2CO3、H3BO3作助熔剂，按摩尔比：Na3La9B8O27∶Na2CO3∶H3BO3＝1∶4∶6，称取123.122克Na3La9B8O27粉末、28.405克Na2CO3、25.227克H3BO3即助熔剂Na2O/B2O3摩尔比为4∶3，溶质/溶剂摩尔比为1/7(指溶质的摩尔数与溶剂的总摩尔数之比)，分批熔于Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至1150℃，恒温30小时后快速降温至1140℃，将Na3La9B8O27籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之完全浸没于熔体中，籽晶以20转/分的速率旋转，恒温半小时，快速降温至1130℃，然后以0.2℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，获得厘米级的透明Na3La9B8O27晶体。
实施例10
将实施例5所得的Na3La9B8O27晶体作透过光谱测定，该晶体在270nm至2200nm波长范围内透明；不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存，不潮解。将所述晶体，按附图1所示装置在3的位置，在室温下，用调Q Nd：YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP的3～5倍。
Claims (4)
1.一种化合物Na3La9B8O27非线性光学晶体，其特征在于，化学式为Na3La9B8O27，该晶体不具备有对称中心，属六方晶系，空间群为P
62m。
2.制备权利要求1所述化合物Na3La9B8O27非线性光学晶体的方法，其特征在于将含Na2O和La2O3和B2O3摩尔比为3∶9∶8的化合物原料混合均匀后，进行化学合成反应；所用化合物原料可以是Na和La的相应氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物和H3BO3或B2O3。
3.根据权利要求2所述化合物Na3La9B8O27非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用Na2O-B2O3助熔剂体系，Na2O/B2O3摩尔比为4/1～4/3，溶质/溶剂摩尔比为1/5～1/10，用助熔剂法生长晶体，该方法包括在坩埚内放入按上述比例配置并预处理的化合物原料，将该原料熔化，在熔体表面或熔体中生长晶体，和对晶体毛坯进行后处理，在晶体生长过程中，以0.1℃～5℃/天的速率降温，转速为0～100转/分；待单晶生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，以不大于100℃/hr的速率降温至室温；所述化合物原料是Na和La的相应氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物和H3BO3或B2O3。
4.根据权利要求1、2或3所述的化合物Na3La9B8O27非线性光学晶体用于非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其中的非线性光学晶体是Na3La9B8O27单晶体。
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