CN1137293C - 硼磷酸钡单晶的熔盐生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硼磷酸钡单晶的熔盐籽晶生长方法，步骤为：1)将硼磷酸钡与助熔剂按比例混匀，加热升温至900℃-1100℃，恒温后，再冷却至饱和温度之上2-10℃，得到含硼磷酸钡和助熔剂的混合熔体；助熔剂为BPO4-R体系或Li4P2O7助熔剂；其摩尔混配比：硼磷酸钡∶BPO4∶R体系助熔剂＝1∶0.2-1.5∶0.1-0.6；硼磷酸钡∶Li4P2O7助熔剂＝1∶0.2-1.6；2)把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤(1)制备的混合熔体中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却到饱和温度，然后以0.5-5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以10-100℃的速率降至室温，即得到硼磷酸钡单晶；该方法可生长30mm×30mm×20mm透明大单晶，晶体具有透光波段宽，机械性能好，不易碎裂，不潮解，易加工保存等优点。
Description
技术领域
本发明涉及单晶的生长方法，特别是硼磷酸钡(BaBPO5)单晶的熔盐籽晶生长方法。
背景技术
硼酸盐如BaB2O4、LiB3O5，磷酸盐如KTiOPO4已经广泛应用在电光领域中。在一种晶体中同时具有硼氧基团和磷氧基团可能会产生具有新性能的功能材料。直到现在，同时具有硼氧基团和磷氧基团的功能材料，很少见报道。
德国的Z.Anorg.Allg.Chem.杂志(Vol345，225-229，1966)报道了硼磷酸钡BaBPO5化合物的存在，指出该化合物为非同成分熔融化合物。美国的J.SolidState Chem.杂志(Vol135，43-51，1998)报道了用粉末X射线衍射法测定BaBPO5晶体结构，该晶体属于六方晶系，P3121空间群，其晶胞参数a＝7.109(1)，c＝6.990(2)，每个晶胞含三个BaBPO5化学式。但迄今为止，BaBPO5单晶的制备尚未见报道。而对于大部分功能晶体的应用而言，又需要生长尺寸达数毫米甚至厘米级、高光学质量的单晶。因此，需要一种大尺寸、高光学质量的BaBPO5单晶的生长方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生长速度快、成本低、容易获得大尺寸与高光学质量的BaBPO5透明单晶的熔盐籽晶生长方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供的硼磷酸钡单晶的熔盐籽晶生长方法，包括以下步骤：
1.将硼磷酸钡化合物与助熔剂按比例混匀，以2-10℃/小时的升温速率将其加热至900℃-1100℃，恒温5-50小时，再冷却至饱和温度之上2-10℃，得到含硼磷酸钡与助熔剂的混合熔体；
所述助熔剂为BPO4-R体系助熔剂或Li4P2O7助熔剂；所述BPO4-R体系助熔剂中R为NaF、LiF、KF、LiCl、NaCl、或KCl；
硼磷酸钡化合物与BPO4-R体系助熔剂混配的摩尔比为：硼磷酸钡化合物∶BPO4-R体系助熔剂＝1∶0.3-2.1，所述BPO4-R体系助熔剂中BPO4与R的摩尔比为BPO4∶R＝0.2-1.5∶0.1-0.6；
硼磷酸钡化合物与Li4P2O7助熔剂混配的摩尔比为：硼磷酸钡化合物∶Li4P2O7助熔剂＝1∶0.2-1.6；
2、把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤1制备的混合熔体中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却到饱和温度，然后以0.5-5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以10-100℃/小时的速率降至室温，即得到硼磷酸钡单晶；
所述的硼磷酸钡化合物由下列方法制备：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7) ；
所述硼磷酸钡化合物中所含的Ba、B和P可以是与硼磷酸钡化合物同当量比的含Ba、含B和含P化合物的混合物，所述含Ba化合物为碳酸钡、氧化钡、氢氧化钡、硝酸钡、草酸钡；含B化合物为H3BO3或B2O3；含P化合物为P2O5、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4；
所述BPO4-R体系助熔剂中B和P可以是与BPO4同当量比的含B和含P化合物的混合物；BPO4-R体系助熔剂中的R为NaF、LiF、KF、LiCl、NaCl或KCl；
所述LiP2O7助熔剂中所含Li和P可以是与Li4P2O7同当量比的含Li和含P化合物的混合物，所述含Li的化合物为氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或碳酸锂；含P的化合物为P2O5、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4。
上述含Ba、含B和含P化合物可采用市售的试剂级原料。
本发明所提供的硼磷酸钡单晶的熔盐生长方法，因为硼磷酸钡为非同成分熔融化合物，寻找合适的助熔剂至关重要，可使得BaBPO5化合物原料在其熔点以下完全溶解在该助熔剂中，获得BaBPO5的溶液，然后再在这种溶液中进行晶体生长。
用本发明提供的硼磷酸钡单晶的熔盐生长方法生长BaBPO5单晶的设备为一台加热炉，该加热炉至少能加热到1100℃，加热腔内具有一定的温度梯度，具有精密的温度控制系统，控温精度为±0.5℃，炉子的加热腔可放置坩埚。炉子上方安装籽晶杆，籽晶杆的下端能装卡BaBPO5籽晶，上端和一转动机构相连接，能使籽晶杆做绕轴的轴向旋转运动，该籽晶杆同时也可上下活动，以便能伸入开口坩埚中的适当位置，也便于将生长在籽晶杆上的晶体提离液面。
本发明所提供的硼磷酸钡单晶的熔盐生长方法，将按比例混配均匀的硼磷酸钡和其助熔剂的混合物放入开口铂金坩埚中，再将开口铂金坩埚置入加热炉的确定位置上，并将炉子的开口处用合适的保温材料封上，然后以每小时2℃-10℃的速率升温至900℃-1100℃，恒温10-50小时，以使晶体生长的硼磷酸钡原料及助熔剂充分熔化和均化，并将熔体中的挥发组分除去。然后快速冷却到饱和温度之上2℃-10℃，缓慢把装在籽晶杆上的籽晶导入坩埚的熔体中，并同时启动籽晶杆上的旋转机构，籽晶杆的旋转速率为0-100转/分。恒温20分至6小时后，快速降温至饱和温度，然后以0.5℃-5℃/天的速率缓慢降温。在晶体生长过程中，可通过调节降温速率或晶体转动速率或它们的组合，来控制晶体的生长速率；晶体界面和周围熔体之间保持0.5℃-5℃/cm的温度梯度，晶体的转动速率为0-100转/分。晶体生长结束后，把籽晶杆提起，将所长大的晶体提离液面，然后以10℃-100℃/小时的速率降至室温，便可制备出晶体。
采用本发明提供的硼磷酸钡单晶的熔盐生长方法，可稳定生长出30mm×30mm×20mm透明的硼磷酸钡单晶。如果坩埚尺寸加大，并延长生长期，还可获得相应较大尺寸的透明单晶。
经测试，本发明的方法生长的BaBPO5单晶的紫外吸收边在175nm以下(在175nm时，透过率为67％)，红外透过在3000nm以上，其Mohs硬度为6.5，密度为4.163g/cm3，机械性能好，不潮解，易于加工和保存。
本发明提供的硼磷酸钡单晶的熔盐生长方法，由于所使用的助熔剂粘度低，利于质量传输，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不潮解，易于加工和保存等优点。
具体实施方式
实施例1：
硼磷酸钡(BaBPO5)化合物的合成：
采用固态合成方法在高温900℃下进行烧结，其化学方程式是： [第(7)反应式]
将59.19克(0.3mol)BaCO3、18.55克(0.3mol)H3BO3、34.51克(0.3mol)NH4H2PO4放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中，将其压紧，放入马福炉中，缓慢升至500℃，其升温速率为2℃/小时，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马福炉内于900℃又恒温24-48小时，这时样品结成一块。此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得硼磷酸钡(BaBPO5)化合物。对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与成品BaBPO5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的。
同理，硼磷酸钡(BaBPO5)化合物也可采用下述反应式进行烧结而成：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6) 。
实施例2：
制备BPO4-LiF助熔剂：选用分析纯H3BO3、NH4H2PO4和LiF按下述配比与实施例1[第(7)反应式]合成的BaBPO5进行混配，其混配摩尔比为：BaBPO5∶H3BO3∶NH4H2PO4∶LiF＝1∶0.8∶0.8∶0.3，放入Φ80mm×60mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以2℃/小时的升温速率升温至1050℃，恒温24小时后快速降温至920℃(饱和温度之上5℃)，将沿c轴切割的BaBPO5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以20转/分的速率旋转，恒温20分钟，快速降温至915℃(饱和温度)，然后以1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以20℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为25mm×25mm×20mm的透明BaBPO5晶体。
实施例3：
自制Li4P2O7助熔剂：选用分析纯NH4H2PO4和Li2CO3按摩尔比进行混配，其混配摩尔比为：NH4H2PO4∶Li2CO3＝1∶1，经混合研磨后，在650-700℃的温度下烧结24小时，制成Li4P2O7助熔剂；
将自制的Li4P2O7助熔剂与实施例1第(6)反应式合成的BaBPO5按如下摩尔比进行混配，BaBPO5∶Li4P2O7＝1∶1，均匀混合后，装入Φ80mm×60mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以8℃/小时的升温速率升温至1000℃，恒温50小时后快速降温至825℃(饱和温度之上3℃)，将沿c轴切割的BaBPO5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以10转/分的速率旋转。恒温1小时，快速降温至822℃(饱和温度)，然后以1.5℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为30mm×30mm×20mm的透明BaBPO5晶体。
实施例4：
选用与BaBPO5等摩尔比的BaCO3、H3BO3与(NH4)2HPO4的混合物，选用分析纯H3BO3、(NH4)2HPO4、NaF作助熔剂，按如下摩尔比进行配制，BaCO3∶H3BO3∶(NH4)2HPO4∶NaF＝1∶1.8∶1.8∶0.2，然后用Φ80mm×80mm的开口铂坩埚作容器，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以2℃/分的速率升温至1050℃，恒温50小时后快速降温至920℃(饱和温度之上10℃)，将沿c轴切割的BaBPO5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以40转/分的速率转动，恒温半小时，快速降温至910℃(饱和温度)，然后，以1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以50℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为30mm×20mm×20mm的透明BaBPO5晶体。
实施例5：
选用分析纯B2O3、P2O5、LiF混合物作助熔剂，与实施例1第(4)反应式合成的BaBPO5按如下摩尔比进行配制，BaBPO5∶B2O3∶P2O5∶LiF＝2∶1∶1∶0.3，然后用Φ60mm×60mm的开口铂坩埚作容器，比把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以5℃/分的速率升温至1060℃，恒温24小时后快速降温至917℃(饱和温度之上2℃)，将沿c轴切割的BaBPO5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以60转/分的速率转动，恒温1.5小时，快速降温至915℃(饱和温度)，然后，以1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以60℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为20mm×20mm×15mm的透明BaBPO5晶体。
实施例6：
选用LiNO3、(NH4)2HPO4的混合物作助熔剂，与实施例1第(2)反应式合成的BaBPO5，按如下摩尔比进行配制：BaBPO5∶LiNO3∶(NH4)2HPO4＝1∶0.8∶0.4，均匀混合后，装入Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以3℃/分的速率升温至1000℃，恒温36小时后快速降温至840℃(饱和温度之上3℃)，将沿c轴切割的BaBPO5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与熔液液面接触，籽晶杆旋转速度20转/分，恒温5小时，快速降温至837℃(饱和温度)，然后，以1.5℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离熔体液面，以30℃/小时速率降至室温，获得尺寸为25mm×20mm×15mm的透明BaBPO5晶体。
实施例7：
自制助熔剂：将B2O3、P2O5按摩尔比为1∶1的比例混合，研磨后，在950℃下烧结48小时，制成BPO4，再与NaCl按摩尔比为8∶3进行混合，制成助熔剂，将自制的助熔剂与实施例1第(1)反应式合成的BaBPO5，按如下摩尔比进行配制，BaBPO5∶BPO4∶NaCl＝1∶0.8∶0.3，然后用Φ80mm×60mm的开口铂坩埚作容器，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以10℃/分的速率升温至1060℃，恒温10小时后快速降温至920℃(饱和温度之上4℃)，将沿c轴切割的BaBPO5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以20转/分的速率转动，恒温2小时，快速降温至916℃(饱和温度)，然后，以1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以10℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为25mm×20mm×20mm的透明BaBPO5晶体。
实施例8：
自制助熔剂：将B2O3、P2O5按摩尔比为1∶1的比例混合，研磨后，在950℃下烧结48小时，制成BPO4，再与NaCl按摩尔比为2∶1进行混合，制成助熔剂，将自制的助熔剂与实施例1第(1)反应式合成的BaBPO5，按如下摩尔比进行配制，BaBPO5∶BPO4∶NaCl＝1∶1.2∶O.6，然后用Φ80mm×60mm的开口铂坩埚作容器，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以10℃/分的速率升温至1000℃，恒温24小时后快速降温至916℃(饱和温度之上4℃)，将沿c轴切割的BaBPO5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶不转动，恒温半小时，快速降温至912℃(饱和温度)，然后，以0.5℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以80℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为10mm×10mm×10mm的透明BaBPO5晶体。
实施例9：
BaBPO5用等摩尔的BaCO3、H3BO3与NH4H2PO4代替，选用Li2CO3-NH4H2PO4作助熔剂，按如下摩尔比进行配制，BaCO3∶H3BO3∶Li2CO3∶NH4H2PO4＝1∶1∶3.2∶4.2，均匀混合后，装入Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以2℃/分的速率升温至950℃，恒温48小时后快速降温至820℃(饱和温度之上5℃)，将沿c轴切割的BaBPO5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与熔液液面接触，籽晶杆旋转速度20转/分，恒温半小时，快速降温至815℃(饱和温度)，然后，以1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离熔体液面，以30℃/小时速率降至室温，获得尺寸为25mm×20mm×15mm的透明BaBPO5晶体。
Claims (5)
1、一种硼磷酸钡单晶的熔盐生长方法，其步骤如下：
(1)将硼磷酸钡化合物与助熔剂按比例混匀，以2-10℃/小时的升温速率将其加热至900-1100℃，恒温10-50小时，再冷却至饱和温度之上2-10℃，得到含硼磷酸钡与助熔剂的混合熔体；
所述助熔剂为BPO4-R体系助熔剂或Li4P2O7助熔剂，所述BPO4-R体系助熔剂中R为NaF、LiF、KF、LiCl、NaCl、或KCl；
硼磷酸钡化合物与BPO4-R体系助熔剂混配的摩尔比为：硼磷酸钡化合物∶BPO4∶R体系助熔剂＝1∶0.2-1.5∶0.1-0.6；
硼磷酸钡化合物与Li4P2O7助熔剂混配的摩尔比为：硼磷酸钡化合物∶Li4P2O7助熔剂＝1∶0.2-1.6；
(2)把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤(1)制备的混合熔体中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却到饱和温度，然后以0.5-5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以10-100℃/小时的速率降至室温，即得到硼磷酸钡单晶。
2、按权利要求1所述的硼磷酸钡单晶的熔盐生长方法，其特征在于，所述的硼磷酸钡化合物由下列方法制得：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7) 。
3、按权利要求1所述的硼磷酸钡单晶的熔盐生长方法，其特征在于，所述的硼磷酸钡化合物中所含Ba、B和P是与硼磷酸钡化合物同当量比的含Ba、含B和含P化合物的混合物，所述含Ba化合物为碳酸钡、氧化钡、氢氧化钡、硝酸钡、草酸钡；含B化合物为H3BO3或B2O3；含P化合物为P2O5、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4。
4、按权利要求1所述的硼磷酸钡单晶的熔盐生长方法，其特征在于，所述BPO4-R体系助熔剂中B和P是与BP2O4同当量比的含B及含P化合物的混合物。
5、按权利要求1所述的硼磷酸钡单晶的熔盐生长方法，其特征在于，所述Li4P2O7助熔剂中Li和P是与Li4P2O7同当量比的含Li和含P化合物的混合物，所述含Li的化合物为氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或碳酸锂；含P化合物为P2O5、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4。
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