CN1958883A - 钼酸碲钡晶体及其制备方法与应用 - Google Patents

钼酸碲钡晶体及其制备方法与应用 Download PDF

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钼酸碲钡晶体及其制备方法与应用。该晶体化学式为BaTeMo2O9，属于单斜晶系，空间群为P21，采用助熔剂法制备而得。将BaTeMo2O9多晶粉末加入合适的助熔剂体系TeO2－MoO3，MoO3，TeO2，B2O3或PbO－B2O3中，放入白金坩埚中，升温使原料完全熔化，充分混合；然后降温至熔体饱和点，下入籽晶，降温生长可得到长度超过10毫米，厚度超过5毫米，物相单一的非线性光学晶体BTM单晶。该晶体具有极强的倍频效应，红外吸收边大于5000nm，具有很高的稳定性，室温不分解、不潮解等优点；可用于非线性光学和电光及压电领域；本方法操作条件易实现，且原料易得，价格便宜。

Description

钼酸碲钡晶体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种新型非线性光学晶体的制备及用途，具体涉及钼酸碲钡(简称BTM)晶体的制备及用途，属于晶体材料技术领域。
背景技术
自从1962年Franken首先发现晶体非线性光学(以下简称NLO)效应以来，短短四十几年时间，NLO材料的发展突飞猛进，并继续以日新月异的速度发展着。在21世纪即将实现的光电子工业(光通讯，光信息处理，存储及全息术，光计算机，激光武器，激光精密加工，激光化学，激光医学等等)中都是以NLO材料为基础材料。随着激光技术的进一步发展及推广应用，对NLO晶体材料性能的要求越来越多样化，对其质量的要求也越来越高。目前，作为一种优良的NLO材料，必须满足：(1)非线性极化系数高；(2)在工作波长可以实现相位匹配；(3)有较高的抗激光破坏阈值；(4)有宽的透过波长；(5)材料的光学完整性、均匀性、硬度及化学稳定性要好，能制成具有足够尺寸的晶体；(6)易于进行各种机械、光学加工。此外，容易生产，价格便宜等也是投入应用的条件。为了促进固态激光和高科技光电子技术的发展和应用，探索与发展新型非线性光学材料受到世界各国科学家的注意。在非线性光学材料应用上，无机材料远比有机材料成熟。许多商品材料均是无机的，特别是作为高效材料。所以随着新装置的发展，在技术上无机材料很难被替换。与有机材料比，无机材料通常是更稳定，它们中许多材料都允许各向异性离子交换，使之可用于光波导器，并且它们容易得到比有机材料更高纯度的晶体。因此为固态激光和高科技光电子技术提供合适的非线性光学晶体材料，是本领域研究人员正在努力的目标。
现有技术制备的钼酸碲钡(简称BTM)材料为多晶粉末，是把化学计量比的BaCO3，MoO3，TeO2在550℃煅烧36小时可以得到白色BTM多晶粉末，其粉末倍频效应约为SiO2的600倍。按照现有文献报道的方法，可以得到多晶粉末但始终得不到单晶颗粒。另外，到目前为止，国内外尚没有关于该晶体的生长和物理性质测试的报道，更未见将这种单晶作为非线性光学晶体应用的报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种大小可供使用和测试物理性质的钼酸碲钡(BTM)非线性光学晶体，本发明还提供一种钼酸碲钡(BTM)晶体的生长方法和该晶体的用途。
本发明的钼酸碲钡晶体，化学式为BaTeMo2O9，属于单斜晶系，空间群为P21，可见一近红外透射光谱显示，该晶体在500～4940nm波长范围均能透过，该晶体红外吸收边大于5000nm；在室温下，用Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，产生强烈的532nm绿光。
优选的，钼酸碲钡晶体长度≥10毫米，晶体厚度≥5毫米。
本发明的钼酸碲钡单晶的制备方法，采用助熔剂法生长，步骤如下：
(1)将BaCO3、Ba(OH)2或BaO与MoO3、TeO2按化学计量比合成的钼酸碲钡(BTM)多晶粉末加入到助熔剂中，所述的助熔剂选自下列之一：
a.TeO2-MoO3体系，TeO2与MoO3摩尔比1∶0.1～10；
b.MoO3；
c.TeO2；
d.B2O3；
e.PbO-B2O3体系，PbO与B2O3摩尔比1∶0.2，
(2)将钼酸碲钡(BTM)多晶粉末与助熔剂一起装入白金坩埚中，升温使原料完全熔化，充分混合；
(3)然后降温至熔体饱和点，下入BTM籽晶，降温进行晶体生长，生长周期7～35天。
反应式如下：
上述反应式中所述原料BaCO3可用BaO、Ba(OH)2替换。
优选的，BTM单晶的生长温度在550℃～450℃。
优选的，BTM单晶的生长的降温速率为0.01～1℃/h。
优选的，BTM单晶的生长周期15～20天。
需要说明的是步骤(3)中，初始生长时在没有BTM籽晶的情况下，可直接下入白金丝，自发结晶。
由于本发明采用助熔剂法生长单斜晶系，操作条件容易实现；生长周期15天左右即可获得长度超过10毫米，厚度超过5毫米且物相单一的非线性光学晶体单斜晶系BTM的单晶，可供使用和测试物理性质；本方法所使用的原料皆可在市场获得，价格便宜。使用大尺寸坩埚可获得相应较大尺寸的单晶。
采用本发明方法生长的单晶，其X射线衍射图与文献[J.AM.CHEM.SOC.2003，125，7764-7765]理论计算一致，证明是单斜晶系BTM；该晶体浅黄色透明。
本发明单斜晶系BTM单晶，还具有室温稳定、不分解、不潮解等优点。
本发明单斜晶系BTM单晶作为非线性光学晶体的用途，可用于将包含至少一束入射电磁波，通过至少一块非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射电磁波的输出辐射装置，其中的非线性光学晶体至少一块是单斜晶系BTM单晶体。此外，本发明的钼酸碲钡(简称BTM)晶体还具有以下用途：
单斜晶系钼酸碲钡(BTM)晶体作为压电晶体的应用。
单斜晶系钼酸碲钡(BTM)晶体作为铁电晶体的应用。
单斜晶系钼酸碲钡(BTM)晶体作为热释电晶体的应用。
单斜晶系钼酸碲钡(BTM)晶体作为光学参量振荡器的应用。
单斜晶系钼酸碲钡(BTM)晶体作为激光基质材料的应用。
附图说明
图1是典型的用单斜晶系BTM单晶作为频率转换的非线性光学晶体的工作原理图。由激光器1发出的光束2射入单斜晶系BTM单晶3，产生的出射光束4，通过滤光片5，获得所需激光束6。对于二次谐波发生器，2是基波光，而出射光束4含有基波和倍频波，由滤光片5滤去基波光成分，只允许倍频光通过。
图2是实施例3制备的BTM棒状单晶体。
图3是实施例4制备的BTM块状单晶体。
图4是实施例5制备的BTM块状单晶体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：
将原料BaCO3，TeO2，MoO3按摩尔比合成多晶BTM0.1mol，加入摩尔比1∶0.2的TeO2-MoO3助熔剂体系中，多晶BTM与助熔剂的摩尔比为2∶3，装入容积为Φ70mm×80mm的白金坩埚中，升温至680℃使原料熔化，并混合均匀；然后降温至熔体饱和点(520℃)，此时把预热过的白金丝(初始生长没有籽晶)下入熔体中，并以0.01～1℃/h的降温速率降温，降温至510℃，生长周期7天，提出白金丝可得到浅黄色棒状单晶体。测其X射线衍射图，与文献[J.AM.CHEM.SOC.2003，125，7764-7765]理论计算一致，证明是单斜晶系BTM单晶体。
将研细的BTM单晶粉末用Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光照射，产生532nm的绿光，说明其有倍频效应。
实施例2：
将原料BaO，TeO2，MoO3按摩尔比合成多晶BTM0.2mol，加入摩尔比1∶5的TeO2-MoO3助熔剂体系中，多晶BTM与助熔剂的摩尔比为1∶1，装入容积为Φ70mm×80mm的白金坩埚中，升温至720℃使原料熔化，并混合均匀；然后降温至熔体饱和点(515℃)，此时把预热过的白金丝下入熔体中，并以0.01～1℃/h的降温速率降温，降温至505℃，生长周期10天，提出白金丝可得到浅黄色块状单晶体(4×3×3mm3)。测其X射线衍射图，与文献[J.AM.CHEM.SOC.2003，125，7764-7765]理论计算一致，证明是单斜晶系BTM单晶体。
将实施例2得到的BTM单晶研成粉末用Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光照射，产生532nm的绿光，说明其有倍频效应。
将实施例2得到的块状单晶体加工成薄片作可见一近红外透射光谱，对所测的500-4940nm均能透过，其红外吸收边大于5000nm。
该晶体在空气中放置两个月，未见分解和潮解现象。
实施例3：
将原料Ba(OH)2，TeO2，MoO3按摩尔比合成多晶BTM0.2mol，加入以纯MoO3为助熔剂的体系，多晶BTM与助熔剂的摩尔比为1∶3，装入容积为Φ70mm×80mm的白金坩埚中，升温至810℃使原料熔化，并混合均匀；然后降温至熔体饱和点(510℃)，此时把预热过的BTM籽晶下入熔体中，设置提拉控制参数，转速：5～50rd；间歇时间：5～50s；加速时间：1～5s；运行时间：30～300s；并以0.05～5℃/d的降温速率降温，降温至500℃，生长周期8天，提出白金丝可得到浅黄色棒状单晶体(附图2)(11×4×2mm3)。
实施例4：
将原料BaO，TeO2，MoO3按摩尔比合成多晶BTM0.3mol，加入以纯TeO2为助熔剂的体系多晶BTM与助熔剂的摩尔比为1∶2.5，装入容积为Φ70mm×80mm的白金坩埚中，升温至750℃使原料熔化，并混合均匀；然后降温至熔体饱和点(525℃)，此时把预热过的BTM籽晶下入熔体中，设置提拉控制参数，转速：5～50rd；间歇时间：5～50s；加速时间：1～5s；运行时间：30～300s；并以0.05～5℃/d的降温速率降温，降温至505℃，生长周期17天，提出白金丝可得到浅黄色块状单晶体(附图3)(14×8×5.5mm3)。测其X射线衍射图，与文献[J.AM.CHEM.SOC.2003，125，7764-7765]理论计算一致，证明是单斜晶系BTM单晶体。
将实施例4得到的BTM单晶研成粉末用Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光照射，产生532nm的绿光，说明其有倍频效应。
将实施例4得到的块状单晶体加工成薄片作可见一近红外透射光谱，对所测的500-4940nm均能透过，其红外吸收边大于5000nm。
实施例5：
将原料BaCO3，TeO2，MoO3按摩尔比合成多晶BTM0.4mol，加入纯B2O3助熔剂中，多晶BTM与助熔剂的摩尔比为1∶5，装入容积为Φ70mm×80mm的白金坩埚中，升温至600℃使原料熔化，并混合均匀；然后降温至熔体饱和点(518℃)，此时把预热过的BTM籽晶下入熔体中，设置提拉控制参数，转速：5～50rd；间歇时间：5～50s；加速时间：1～5s；运行时间：30～300s；并以0.05～5℃/d的降温速率降温，降温至488℃，生长周期34天，提出白金丝可得到浅黄色块状单晶体(附图4)(20×10×6mm3)。
实施例6：
将原料Ba(OH)2，TeO2，MoO3按摩尔比合成多晶BTM0.3mol，加入摩尔比1∶0.2的PbO-B2O3助熔剂中，多晶BTM与助熔剂的摩尔比为3∶5，装入容积为Φ70mm×80mm的白金坩埚中，升温至600℃使原料熔化，并混合均匀；然后降温至熔体饱和点(519℃)，此时把预热过的BTM籽晶下入熔体中，设置提拉控制参数，转速：5～50rd；间歇时间：5～50s；加速时间：1～5s；运行时间：30～300s；并以0.05～5℃/d的降温速率降温，降温至485℃，生长周期38天，提出白金丝可得到浅黄色块状单晶体(22×11×8mm3)。

Claims (10)

1.钼酸碲钡晶体，化学式为BaTeMo2O9，属于单斜晶系，空间群为P21，可见一近红外透射光谱显示，该晶体在500～4940nm波长范围均能透过，该晶体红外吸收边大于5000nm；在室温下，用Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，产生532nm绿光。
2.如权利要求1所述的钼酸碲钡晶体，其特征在于晶体长度≥10毫米，晶体厚度≥5毫米。
3.钼酸碲钡单晶的制备方法，采用助熔剂法生长，步骤如下：
(1)将BaCO3、Ba(OH)2或BaO与MoO3、TeO2按化学计量比合成的钼酸碲钡多晶粉末加入到助熔剂中，所述的助熔剂选自下列之一：
a.TeO2-MoO3体系，TeO2与MoO3摩尔比1∶0.1～10，
b.MoO3，
c.TeO2，
d.B2O3，
e.PbO-B2O3体系，PbO与B2O3摩尔比1∶0.2；
(2)将钼酸碲钡多晶粉末与助熔剂一起装入白金坩埚中，升温使原料完全熔化，充分混合；
(3)然后降温至熔体饱和点，下入BTM籽晶，降温进行晶体生长，生长周期7～35天。
4.如权利要求3所述的钼酸碲钡晶体的制备方法，其特征在于，钼酸碲钡单晶的生长温度在550℃～450℃。
5.如权利要求3所述的钼酸碲钡晶体的制备方法，其特征在于，钼酸碲钡单晶的生长的降温速率为0.01～1℃/h。
6.如权利要求3所述的钼酸碲钡晶体的制备方法，其特征在于，钼酸碲钡单晶的生长周期15～20天。
7.单斜晶系BTM单晶作为非线性光学晶体的用途，可用于将包含至少一束入射电磁波，通过至少一块非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射电磁波的输出辐射装置，其中的非线性光学晶体至少一块是单斜晶系BTM单晶体。
8.单斜晶系钼酸碲钡晶体作为压电晶体的用途。
9.单斜晶系钼酸碲钡晶体作为铁电晶体或热释电晶体的用途。
10.单斜晶系钼酸碲钡晶体作为光学参量振荡器或激光基质材料的用途。
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