CN1712576A - 硼酸铯铷非线性光学晶体及其生长方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的非线性光学晶体硼酸铯铷,其分子式为CsxRb1-xB3O5(0<x<1=;空间群为P212121,单胞参数处于a=8.202-8.514,b=10.075-9.140,c=5.375-6.207之间;Z=4。制备方法:将铷盐、铯盐和含硼化合物按比例混配,经加热、恒温、再降温生成硼酸铯铷;将硼酸铯铷与助熔剂混配,加热至熔融态得混合熔体;再将装在籽晶杆上的籽晶放入混合熔体中,同时旋转籽晶杆,熔体保持在620-780℃,以0-5℃/天速率缓慢降温,将所得晶体提离液面,并降至室温,便得到非线性光学晶体硼酸铯铷。该晶体可用于产生激光波长变换,光参量和光放大,电光调制,光波导等。

Description

硼酸铯铷非线性光学晶体及其生长方法和用途
技术领域
本发明涉及非线性光学晶体及其生长方法和用途,特别是涉及硼酸铯铷非线性光学晶体及其生长方法和用途。
背景技术
随着激光技术的发展,在应用中对不同波长的激光都有需求。而常用激光光源只能发出固定波长的激光,这样频率变换就变得必不可少。可以利用非线性光学晶体的非线性效应实现输入激光光源的倍频,和频,差频及参量放大等来变换激光频率。在可见及紫外波段,目前常用的频率变换晶体有KTP(KTiOPO4),KDP(KH2PO4),BBO(BaB2O4),LBO(LiB3O5)等。但前两种抗辐照损伤能力低,不适合大功率激光应用,另外KTP在紫外区有吸收,KDP双折射小,它们均不适合在紫外区使用。BBO有光折变效应和紫外区有效倍频系数下降,LBO自然双折射较小不能实现Nd:YAG三倍频以上的紫外输出等问题,需要有性能更好的晶体加以补充。现有两种晶体作为候选:CLBO(CsLiB6O10),CBO(CsB3O5)。CLBO可实现Nd:YAG的四倍频,可以获得高功率的266nm激光输出,但缺点是该晶体在室温通常环境下易吸潮而开裂,需高温保持,使用不便。CBO在三倍频时有最大的有效非线性系数,利于获得高功率的355nm激光输出,但也同样存在潮解,有效双折射小等问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一系列组成可变的硼酸铯铷非线性光学晶体,它具有改善的潮解性能,且折射率可调,从而有利于获得最佳的相位匹配条件,可用于替代非线性光学晶体CLBO,CBO。
本发明的另一个目的是提供该一系列组成可变的硼酸铯铷非线性光学晶体的生长方法。
本发明的再一个目的是提供该一系列组成可变的硼酸铯铷非线性光学晶体的用途。
本发明的技术方案如下:
本发明提供的非线性光学晶体硼酸铯铷,其分子式为CsxRb1-xB3O5,其中0<x<1;其空间群为P212121,单胞参数处于a=8.202-8.514,b=10.075-9.140,c=5.375-6.207之间;Z=4。其制备方法为:将铯盐、铷盐和含硼化合物按比例混配,加热至650-750℃,恒温2-72小时,再降温至室温;所述混配后的混合物中所含铯、铷和硼的摩尔比为:铯∶铷∶硼=x∶1-x∶3,其中0<x<1;
所述铯盐为Cs2CO3、CsNO3;所述铷盐为Rb2CO3、RbNO3;所述含硼化合物为H3BO3,B2O3
本发明提供的非线性光学晶体硼酸铯铷的生长方法,其步骤如下:
1)制备硼酸铯铷
将铷盐、铯盐和含硼化合物按比例混配,加热至650-750℃,恒温2-72小时,再降温至室温;所述混配后的混合物中所含铯、铷和硼的摩尔比为铯∶铷∶硼=x∶1-x∶3,其中0<x<1;
所述铯盐为Cs2CO3、CsNO3
所述铷盐为Rb2CO3、RbNO3
含硼化合物为H3BO3,B2O3
2)生长非线性光学晶体硼酸铯铷
将步骤1)制成的硼酸铯铷与助熔剂混配,加热至熔融态,恒温10-48小时,再冷却至饱和温度,得到含硼酸铯铷和助熔剂的混合熔体;
所述助熔剂为氯化铯、氯化铷、RbF,CsF,MoO3,WO3或它们的混合物;
硼酸铯铷与助熔剂混配后的混合物中所含铯、铷、硼:氟/钼/钨的摩尔比为:铯∶铷∶硼∶氟/钼/钨=x∶1-x∶0-2,其中0<x<1;
所述硼酸铯铷可为用与硼酸铯铷同当量比的含硼、含铯和含铷的化合物替代;
3)将装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤2)制得的混合熔体中,同时以0-20转/分的旋转速率旋转籽晶杆,熔体温度保持在620-780℃,然后以0-5℃/天的速率缓慢降温,得到所需晶体,将晶体提离液面,以5-100℃/小时的速率降至室温,便得到非线性光学晶体硼酸铯铷。
本发明提供的非线性光学晶体硼酸铯铷的用途是:该非线性光学晶体硼酸铯铷用于激光器激光输出的频率变换。
本发明提供的非线性光学晶体硼酸铯铷的用途是:采用至少一束波长在200nm-3um之间的激光作为入射光,通过至少包含一块非线性光学晶体硼酸铯铷晶体后产生不同于入射光波长的激光输出。
本发明提供的非线性光学晶体硼酸铯铷的用途是:用于产生Nd:YAG,Nd:YVO4,Yb:YVO4或Ti:Sapphire激光器的二倍频,三倍频,四倍频或波长短于300nm的紫外光。
本发明提供的非线性光学晶体硼酸铯铷的用途是:利用两束激光和频或光参量放大得到从红外至紫外(3um-180nm)的激光输出。
本发明提供的非线性光学晶体硼酸铯铷的用途是:用其电光效应实现电光调制和利用折射率梯度做成的光波导。
本发明的硼酸铯铷非线性光学晶体的单胞参数可调,其结构中原子位置可变,具有改善的潮解性能,其折射率也有一可调范围,因而可在其中选取获得最佳的非线性光学性能,有利于获得最佳的相位匹配条件,可用于替代非线性光学晶体CLBO,CBO;在激光波长变换,光参量和光放大,电光调制,光波导等器件中可以得到广泛应用。
附图说明
图1为x=0.1时获得的Cs0.1Rb0.9B3O5的晶体的X-射线衍射图;
图2为图1所示Cs0.1Rb0.9B3O5晶体的结构图,空间群P212121,单胞参数a=8.2383,b=10.074,c=5.4302;
图3为x=0.4时获得的Cs0.4Rb0.6B3O5的晶体的X-射线衍射图;
图4为图3所示Cs0.4Rb0.6B3O5晶体的结构图,空间群P212121,单胞参数a=8.3230,b=9.9883,c=5.5935;
图5为x=0.9时获得的Cs0.9Rb0.1B3O5晶体的X-射线衍射图;
图6为图5所示Cs0.9Rb0.1B3O5晶体的结构图,空间群P212121,单胞参数a=8.4673,b=9.4863,c=6.0132。
图7为图3所示Cs0.6Rb0.4B3O5晶体的透过光谱图;
图8为获得的CsxRb1-xB3O5晶体制成的频率变换器件的原理图,
其中:1为激光光源               2为透镜
      3为本发明的晶体           5探测器
      4为分光棱镜或滤波片
图9为用本发明的Rb1-xCsxB3O5晶体的Maker条纹图。
具体实施例
实施例1
制备化学式为CsxRb1-xB3O5(x=0.1)的非线性光学晶体硼酸铯铷:
按Cs2CO3、Rb2CO3和H3BO3中的Cs∶Rb∶B=0.1∶0.9∶3(摩尔比)称量,并将其混合均匀后,置于铂金坩埚中,放入坩埚电阻炉中,设定反应温度680℃,72小时后缓慢降温至室温,得到化学式为Rb1-xCsxB3O5(x=0.1)的非线性光学晶体硼酸铯铷,所获样品的X-射线谱如图1所示,其对应的晶体结构如图2所示,空间群为P212121,单胞参数a=8.2383,b=10.074,c=5.4302。
实施例2
制备化学式为CsxRb1-xB3O5(x=0.4)的非线性光学晶体硼酸铯铷:
按Cs2CO3、Rb2CO3和H3BO3中的Cs∶Rb∶B=0.4∶0.6∶3(摩尔比)称量,并将其混合均匀后,置于铂金坩埚中,反应温度700℃,24小时后缓慢降温至室温,所获样品的X-射线谱如图3所示,其对应的晶体结构如图4所示,空间群为P212121,单胞参数a=8.3230,b=9.9883,c=5.5935。
实施例3
制备化学式为CsxRb1-xB3O5(x=0.9)的非线性光学晶体硼酸铯铷:
按Cs2CO3、Rb2CO3和H3BO3中的Cs∶Rb∶B=0.9∶0.1∶3(摩尔比)称量,并将其混合均匀后,置于铂金坩埚中,放入坩埚电阻炉中,反应温度750℃,10小时后缓慢降温至室温,所获样品的X-射线谱如图5所示,其对应的晶体结构如图6所示,空间群P212121,单胞参数a=8.4673,b=9.4863,c=6.0132。
 实施例4
生长化学式为CsxRb1-xB3O5(x=0.1)的非线性光学晶体硼酸铯铷:
按Cs2CO3、Rb2CO3和H3BO3中的Cs∶Rb∶B=0.1∶0.9∶3(摩尔比)称量,并将其混合均匀后,放入坩埚电阻炉中,在温度800℃保持二天,然后以10℃/小时降温至730℃,从坩埚电阻炉上方籽晶杆位置引入铂丝至液面,将降温速度控制在0.5℃/天,籽晶杆转速0转/分,20天后可获得大小为10×10×1mm3的晶体,此时将晶体提离液面,以10℃/小时降温至室温。取出的晶体无色透明,将所获晶体在Lambda-900光谱仪作透过率测试,结果表明其紫外透过至少达到180nm,透光波段范围180-3000nm(图7)。
实施例5,
用实施例4所获得晶体切割出2×2×8mm3大小的籽晶,固定在实施例4中的铂丝下端,除籽晶杆转速变为10转/分,生长10天后,并设定提拉速度0.2mm/天外,其它条件不变,20天后可获得大小为20×10×3mm3的晶体。其它比例的晶体均可用同样方法得到,只需改变保温温度(800-850℃)和引入籽晶时的温度(730-810℃)。
实施例6
制备化学式为CsxRb1-xB3O5(x=0.6)的大尺寸非线性光学晶体硼酸铯铷:
用Cs2CO3、Rb2CO3、H3BO3、CsCl或Cs2CO3、Rb2CO3、H3BO3、RbCl作原料按Cs∶Rb∶B∶Cl=0.4∶0.6∶3∶0.1(摩尔比)称量,混合均匀后,置于铂金坩埚中,放入坩埚电阻炉中,在温度820℃保持二天,然后以10℃/小时降温至760℃,由坩埚电阻炉上方将由实施例4或5所获得的籽晶引入至液面,将降温速度控制在1℃/天,籽晶杆转速5转/分,20天后可获得大小为20×20×2mm3的晶体。
实施例7
制备化学式为CsxRb1-xB3O5(x=0.8)的非线性光学晶体硼酸铯铷:
用Cs2CO3、Rb2CO3、H3BO3、CsF、MoO3或Cs2CO3、Rb2CO3、H3BO3、RbF、WO3作原料Cs∶Rb∶B∶F∶Mo/W=0.2∶0.8∶3∶0.1∶0.05(摩尔比)称量,混合均匀后,置于铂金坩埚中,放入坩埚电阻炉中,在温度810℃保持二天,然后以10℃/小时降温至770℃,由坩埚电阻炉上方将由实施例4或5或6所获得的籽晶引入至液面,将降温速度控制在2℃/天,籽晶杆转速5转/分,15天后可获得大小为20×20×2mm3的晶体。
实施例8,将实施例4-7所获得的晶体,加工切割,定向,抛光后,置于如图8所示的装置中3的位置上,用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源,观测到明显的532nm倍频绿光输出,输出强度约为同等条件下KDP的2-3倍。将晶体置于旋转样品台上,边旋转边记录532nm倍频绿光输出强度,由此获得的Maker条纹结果也表明它具有2倍于KDP大小的非线性光学系数(图9)。

Claims (9)

1、非线性光学晶体硼酸铯铷,其分子式为CsxRb1-xB3O5,其中0<x<1。
2、按权利要求1所述的非线性光学晶体硼酸铯铷,其特征在于,其空间群为P212121,单胞参数处于a=8.202-8.514,b=10.075-9.140,c=5.375-6.207之间;Z=4。
3、一种权利要求1所述的非线性光学晶体硼酸铯铷制备方法,其特征在于:
将铯盐、铷盐和含硼化合物按比例混配,加热至650-750℃,恒温2-72小时,再降温至室温;所述混配后的混合物中所含铯、铷和硼的摩尔比为:铯∶铷∶硼=x∶1-x∶3,其中0<x<1;
所述铯盐为Cs2CO3、CsNO3
所述铷盐为Rb2CO3、RbNO3
含硼化合物为H3BO3,B2O3
4、一种权利要求1的非线性光学晶体硼酸铯铷的生长方法,其特征在于:
1)制备硼酸铯铷
将铯盐、铷盐和含硼化合物按比例混配,加热至650-750℃,恒温2-72小时,再降温至室温;所述混配后的混合物中所含铯、铷和硼的摩尔比为铯∶铷∶硼=x∶1-x∶3,其中0<x<1;
所述铯盐为Cs2CO3、CsNO3
所述铷盐为Rb2CO3、RbNO3
含硼化合物为H3BO3,B2O3
2)生长非线性光学晶体硼酸铯铷
将步骤1)制成的硼酸铯铷与助熔剂混配,加热至熔融态,恒温10-48小时,再冷却至饱和温度,得到含硼酸铯铷和助熔剂的混合熔体;
所述助熔剂为氯化铯、氯化铷、RbF,CsF,MoO3,WO3或它们的混合物;
硼酸铯铷与助熔剂混配后的混合物中所含铯、铷、硼:氟/钼/钨的摩尔比为:铯∶铷∶硼∶氟/钼/钨=x∶1-x∶0-2,其中0<x<1;
所述硼酸铯铷可为用与硼酸铯铷同当量比的含硼、含铯和含铷的化合物替代;
3)将装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤2)制得的混合熔体中,同时以0-20转/分的旋转速率旋转籽晶杆,熔体温度保持在620-780℃,然后以0-5℃/天的速率缓慢降温,得到所需晶体,将晶体提离液面,以5-100℃/小时的速率降至室温,便得到非线性光学晶体硼酸铯铷。
5、一种权利要求1所述非线性光学晶体硼酸铯铷的用途,其特征在于,该非线性光学晶体硼酸铯铷用于激光器激光输出的频率变换。
6、按权利要求5所述的非线性光学晶体硼酸铯铷的用途,其特征在于,采用至少一束波长在200nm-3um之间的激光作为入射光,通过至少包含一块非线性光学晶体硼酸铯铷晶体后产生不同于入射光波长的激光输出。
7、按权利要求6所述的非线性光学晶体硼酸铯铷的用途,其特征在于,用于产生Nd:YAG,Nd:YVO4,Yb:YVO4或Ti:Sapphire激光器的二倍频,三倍频,四倍频或波长短于300nm的紫外光。
8、按权利要求5所述的非线性光学晶体硼酸铯铷的用途,其特征在于:利用两束激光和频或光参量放大得到从红外至紫外(3um-180nm)的激光输出。
9、一种权利要求1的系列非线性光学晶体硼酸铯铷用途,其特征在于:用其电光效应实现电光调制和利用折射率梯度做成的光波导。
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