CN104213193B - 磷钼酸盐化合物、磷钼酸盐非线性光学晶体及制法和用途 - Google Patents

Abstract

分子式为K₄M₅P₄Mo₄HO₂₇磷钼酸盐，粉末倍频强度与KDP相当；M为K时，其为磷钼酸氢钾,晶体属四方晶系，空间群为I‑4c2，晶胞参数α=β=γ=90°,Z=4，单胞体积为M为Rb时，其为磷钼酸氢铷钾，晶体亦属四方晶系，空间群为I‑4c2，晶胞参数α=β=γ=90°,Z=4，单胞体积为二晶体均采用助熔剂自发成核法或助熔剂顶部籽晶法生长；二晶体均具非线性光学效应；为非同成分熔融化合物；可作为红外至紫外波段非线性光学晶体用于制备激光输出频率转换激光器；或用于制备对波长1064nm激光光束产生2、3、4或5倍频谐波发生器。

Description

磷钼酸盐化合物、磷钼酸盐非线性光学晶体及制法和用途

技术领域

本发明涉及一种光电子功能材料及生长方法和用途，特别是涉及磷钼酸盐化合物、磷钼酸盐非线性光学晶体及制法和用途。

背景技术

非线性光学频率转换晶体主要用于激光倍频、和频、差频、多次倍频、光参量振荡和光参量放大等方面，从而拓宽了激光辐射波长的范围，开辟新的激光光源，在许多领域，如激光技术、大气监测、国防等方面，都有着重要的应用价值。经过几十年探索和研究，非线性光学晶体材料取得了丰硕的成果，尤其是激光频率转换晶体的研究更为深入，许多性能优异的非线性光学晶体已经在光学、通讯、医疗、军事等方面获得广泛应用。正是由于非线性光学晶体材料有如此重要的应用前景，因而国内外关于非线性光学晶体材料的研究一直非常活跃。尽管如此，已有非线性光学晶体的综合性能仍然存在诸多不足，寻找和研究新型非线性光学晶体材料仍然是当前一个非常重要的工作。

目前，已经成功商业化的非线性光学晶体有KTiOPO₄(KTP)、β-BaB₂O₄(BBO)、LiB₃O₅(LBO)等，上述晶体适用于可见光及紫外光范围的频率转化。尤其是KTP晶体，由于具有大的非线性转化效率，而广泛应用于低功率绿光激光器中。但是，由于KTP晶体在高功率下，容易产生“灰迹”等损伤，使其应用受到了限制。因此，寻找新的具有优良性能的非线性光学晶体仍是一项有价值的工作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷钼酸盐化合物K₄M₅P₄Mo₄HO₂₇，M为K或Rb；当M位K时，所述磷钼酸盐化合物为磷钼酸氢钾，其化学式为K₉P₄Mo₄HO₂₇；当M为Rb时，所述磷钼酸盐化合物为磷钼酸氢铷钾，其化学式为K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇。

本发明另一个目的在于提供化学式为K₉P₄Mo₄HO₂₇的磷钼酸氢钾非线性光学晶体；和化学式为K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇的磷钼酸氢铷钾非线性光学晶体。

本发明再一目的在于提供磷钼酸氢钾非线性光学晶体和磷钼酸氢铷钾非线性光学晶体的生长方法。

本发明又一个目的在于提供磷钼酸氢钾非线性光学晶体和磷钼酸氢铷钾非线性光学晶体的用途。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的磷钼酸盐化合物，其化学式为K₄M₅P₄Mo₄HO₂₇，M为K或Rb；当M为K时，所述磷钼酸盐化合物为磷钼酸氢钾，其化学式为K₉P₄Mo₄HO₂₇；当M为Rb时，所述磷钼酸盐化合物为磷钼酸氢铷钾，其化学式为K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇。

所述磷钼酸氢钾和磷钼酸氢铷钾均可采用固相合成烧结方法获得，其反应方程式分别为：

3NH₄H₂PO₄+4MoO+K₂HPO₄+3.5K₂CO₃=K₉P₄Mo₄HO₂₇+4.5H₂O↑+3.5CO₂+3NH₃

3NH₄H₂PO₄+4MoO+K₂HPO₄+K₂CO₃+2.5Rb₂CO₃=K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇+4.5H₂O↑+3.5CO₂+3NH₃

所述磷钼酸氢钾和磷钼酸氢铷钾的具体固相合成烧结方法见实施例1、2。

本发明提供的磷钼酸氢钾非线性光学晶体，其化学式为K₉P₄Mo₄HO₂₇，晶体结构不具有对称中心，属于四方晶系，空间群为I-4c2，晶胞参数α=β=γ=90°，Z=4，单胞体积为晶体结构如图1。

本发明提供的磷钼酸氢钾非线性光学晶体的生长方法，其为助熔剂生长方法，所述助熔剂为KNO₃，其步骤如下：按照摩尔比为K₉P₄Mo₄HO₂₇:KNO₃=1:2～10的比例，将固相合成得到的磷钼酸氢钾化合物和硝酸钾混合均匀；或者按照摩尔比为K₂HPO₄:MoO₃:KNO₃=0.2～1:0.5:2～10的比例，将分析纯的磷酸氢二钾、三氧化钼和硝酸钾混合均匀；将上述反应物装入铂坩埚中，置于单晶生长炉中450°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450°C恒温2小时，待物料充分熔融，在饱和温度之上2℃开始降温，降温速率为0.5-3℃/天，降温区间为20℃；待物料冷却后，用去离子水洗去助熔剂，得到毫米级的透明晶体；该透明晶体为K₉P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体，其晶体结构不具有对称中心，属于四方晶系，空间群为I-4c2，晶胞参数α=β=γ=90°，Z=4，单胞体积为

本发明提供的磷钼酸氢钾非线性光学晶体的另一种生长方法，其为助熔剂顶部籽晶生长方法，所述助熔剂为KNO₃，其步骤如下：按照摩尔比为K₉P₄Mo₄HO₂₇:KNO₃=1:2～10的比例，将固相合成得到的磷钼酸氢钾化合物和硝酸钾混合均匀；或者按照摩尔比为K₂HPO₄:MoO₃:KNO₃=2～6:4:2～10的比例，将分析纯的磷酸氢二钾、三氧化钼和硝酸钾混合均匀；将上述混合均匀的物料装入铂坩埚中，置于单晶生长炉中450°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450℃恒温2小时，待物料充分熔融，降温至饱和温度之上2℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以10-20转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以0.5-3℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，将所得晶体提离液面，并以10-30℃/小时的速率降至室温得到毫米级的透明晶体，该透明晶体为K9P4MO4HO27非线性光学晶体，其晶体结构不具有对称中心，属于四方晶系，空间群为I-4c2，晶胞参数α=β=γ=90°，Z=4，单胞体积为

本发明提供的磷钼酸氢铷钾非线性光学晶体，其化学式为K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇，其晶体结构不具有对称中心，属于四方晶系，空间群为I-4c2，晶胞参数 α=β=γ=90°，Z=4，单胞体积为晶体结构如图2。

本发明提供的磷钼酸氢铷钾非线性光学晶体的生长方法，其为助熔剂生长方法，所述助熔剂为KNO₃，其步骤如下：按照摩尔比为K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇:KNO₃=1:2～10的比例，将固相合成得到的磷钼酸氢铷钾化合物和硝酸钾混合均匀；或者按照摩尔比为RbF:NH₄H₂PO₄:MoO₃:KNO₃=1～3:1:1～2:2～10的比例，将分析纯的氟化铷、磷酸二氢铵、三氧化钼和硝酸钾混合均匀；将上述混合均匀的物料装入铂坩埚中，置于单晶生长炉中450℃熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450℃恒温2小时，在饱和温度之上2℃开始降温，降温速率为0.5-3℃/天，降温区间为20℃；待物料冷却后，用去离子水洗去助熔剂，得到毫米级的透明晶体；该透明晶体为K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体，其晶体结构不具有对称中心，属于四方晶系，空间群为I-4c2，晶胞参数 Z=4，单胞体积为

本发明提供的磷钼酸氢铷钾非线性光学晶体的另一种生长方法，其为助熔剂顶部籽晶生长方法，所述助熔剂为KNO₃，其步骤如下：按照摩尔比为K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇:KNO₃=1:2～10的比例，将固相合成得到的磷钼酸氢钾化合物和硝酸钾混合均匀；或者按照摩尔比为RbF:NH₄H₂PO₄:MoO₃:KNO₃=1～3:1:1～2:2～10的比例，将分析纯的氟化铷、磷酸二氢铵、三氧化钼和硝酸钾混合均匀；将上述混合均匀的物料装入铂坩埚中，置于单晶生长炉中450°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450℃恒温2小时，待物料充分熔融，降温至饱和温度之上2℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以10-20转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以0.5-3℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，将所得晶体提离液面，并以10-30℃/小时的速率降至室温得到毫米级的透明晶体，该透明晶体为K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体，其晶体结构不具有对称中心，属于四方晶系，空间群为I-4c2，晶胞参数 Z=4，单胞体积为

本发明提供的二种磷钼酸盐非线性光学晶体（磷钼酸氢钾非线性光学晶体和磷钼酸氢铷钾非线性光学晶体）用途是：

该二种磷钼酸盐非线性光学晶体均可用于制备激光输出频率转换的激光器，或者用于制备对波长1064nm的激光光束产生2倍频，3倍频，4倍频或5倍频的谐波光输出的谐波发生器。

本发明的效果：

本发明根据晶体分子设计工程学分析，KTP晶体大的非线性效应主要是由畸变的TiO₆八面体与PO₄四面体共同作用产生的。而在其它过渡金属中，MoO₆、NbO₆、WO₆、TaO₆等八面体也可产生大的畸变，其中MoO₆的畸变最大。因此，我们选择K₂O-P₂O₅-MoO₃体系进行研究，设计并合成出由MoO₆基团与PO₄基团构成分子骨架的非中心对称磷钼酸盐。

本发明解决的问题是提供一种透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大，可实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的无机化合物磷钼酸氢钾非线性光学晶体及制备方法和用途。

本发明提供的化学式为K₉P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体的粉末倍频强度与KDP相当，通过紫外可见漫反射方法测量了其吸收边小于300nm；K₉P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体能够实现Nd:YAG激光(λ=1064nm)的2倍频、3倍频或4倍频；另外K₉P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体呈透明浅黄色，为非同成分熔融化合物；因而，K₉P₄Mo₄HO₂₇具有作为红外及紫外波段非线性光学晶体的潜力。

本发明提供的化学式为K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体的粉末倍频强度与KDP相当，通过紫外可见漫反射方法测量了其吸收边小于300nm；K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体能够实现Nd:YAG激光(λ=1064nm)的2倍频、3倍频或4倍频；另外K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体呈透明浅黄色，为非同成分熔融化合物；因而，K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇具有作为红外及紫外波段非线性光学晶体的潜力。

附图说明

图1是K₉P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体的结构示意图，表示K、P、Mo、H、O沿[-1-10]方向的投影图。

图2是K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体的结构示意图，表示Rb、K、P、Mo、H、O沿[-1-10]方向的投影图。

图3是K₉P₄Mo₄HO₂₇晶体研磨成粉后的衍射图。

图4是K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇晶体研磨成粉后的衍射图。

图5是K₉P₄Mo₄HO₂₇（或K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇）作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经后处理及光学加工的K₉P₄Mo₄HO₂₇（或K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇）非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。

具体实施方式

实施例1

合成K₉P₄Mo₄HO₂₇化合物所用试剂的投料量：

NH₄H₂PO₄ 34.5克 （0.3mole）

MoO 57.6克 （0.4mole）

K₂HPO₄ 17.4克 （0.1mole）

K₂CO₃ 48.3克 （0.35mole）

具体操作步骤如下：

按上述质量在操作箱中准确称量，放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研磨，然后装入的有盖铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃烧结48小时，开始升温速率一定要缓慢，防止因分解造成配比的变化，使固相反应充分进行，降至室温后，取出在操作箱中研磨后，再置于坩埚中压实，放入马弗炉中，以400℃灼烧至恒重为反应终点，用粉末X射线衍射确认其产物为纯相的K₉P₄Mo₄HO₂₇；产物质量约为129克。

图3是K₉P₄Mo₄HO₂₇晶体研磨成粉后的衍射图，该衍射谱线与结构拟合的XRD谱线相同。可知拟合的晶体结构与实际结构一致。

实施例2

合成K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇化合物所用试剂的投料量：

NH₄H₂PO₄ 34.5克 （0.3mole）

MoO 57.6克 （0.4mole）

K₂HPO₄ 17.4克 （0.1mole）

K₂CO₃ 13.8克 （0.1mole）

Rb₂CO₃ 57.75克 （0.25mole）化合物

具体操作步骤如下：

按上述质量在操作箱中准确称量，放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研磨，然后装入的有盖铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃烧结48小时，开始升温速率一定要缓慢，防止因分解造成配比的变化，使固相反应充分进行，降至室温后，取出在操作箱中研磨后，再置于坩埚中压实，放入马弗炉中，以400℃灼烧至恒重为反应终点，用粉末X射线衍射确认其产物为纯相的K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇；产物质量约为152克。

图4是K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇晶体研磨成粉后的衍射图，该衍射谱线与结构拟合的XRD谱线相同。可知拟合的晶体结构与实际结构一致。

实施例3-9，K₉P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体晶体生长的实施例：

实施例3：

按照摩尔比例K₉P₄Mo₄HO₂₇:KNO₃=1:2，将磷钼酸氢钾化合物64.6克和硝酸钾10.1克混合均匀，装入直径为6厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中450°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450°C恒温约2小时，在饱和温度以上2°C开始降温，降温速率为0.5°C/天，降温区间为20°C；待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂KNO₃，得到块状透明晶体，其为K₉P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体晶体。

实施例4：

按照摩尔比例K₉P₄Mo₄HO₂₇:KNO₃=1:5，将磷钼酸氢钾化合物64.6克和硝酸钾25.25克混合均匀，装入直径为6厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中450°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450°C恒温约2小时，在饱和温度以上2°C开始降温，降温速率为1°C/天，降温区间为20°C；待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂KNO₃，得到块状透明晶体，其为K₉P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体晶体。

实施例5：

按照摩尔比例K₉P₄Mo₄HO₂₇:KNO₃=1:10，将磷钼酸氢钾化合物64.6克和硝酸钾50.5克混合均匀，装入直径为7厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中450°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450°C恒温约2小时，在饱和温度以上2°C开始降温，降温速率为3°C/天，降温区间为20°C；待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂KNO₃，得到块状透明晶体，其为K₉P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体晶体。

实施例6：

按照摩尔比例K₂HPO₄:MoO₃:KNO₃=2:4:2，将分析纯的磷酸氢二钾17.4克和三氧化钼28.8克、硝酸钾10.1克混合均匀，装入直径为6厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中450°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450°C恒温约2小时，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以0.5°C/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以20°C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的K₉P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体。

实施例7：

按照摩尔比例K₂HPO₄:MoO₃:KNO₃=4:4:5，将分析纯的磷酸氢二钾34.8克、三氧化钼28.8克、硝酸钾25.25克混合均匀，装入直径为6厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中450°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450°C恒温约2小时，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以1°C/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以20°C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的K₉P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体。

实施例8：

按照摩尔比例K₂HPO₄:MoO₃:KNO₃=6:4:10，将分析纯的磷酸氢二钾52.2克、三氧化钼28.8克、硝酸钾50.5克混合均匀，装入直径为7厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中450°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450°C恒温约2小时，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以3°C/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以20°C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的K₉P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体。

图1为上述实施例生长的K₉P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体的结构示意图，表示K、P、Mo、H、O沿[-1-10]方向的投影图。

实施例9-14，K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体生长的实施例：

实施例9：

按照摩尔比例K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇:KNO₃=1:2，将磷钼酸氢铷钾化合物76.2克、硝酸钾10.1克混合均匀，装入直径为6厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中450°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450°C恒温约2小时，在饱和温度以上2°C开始降温，降温速率为0.5°C/天，降温区间为20°C；待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂KNO₃，得到块状透明的K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体。

实施例10

按照摩尔比例K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇:KNO₃=1:5，将磷钼酸氢铷钾化合物76.2克、硝酸钾25.25克混合均匀，装入直径为6厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中450°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450°C恒温约2小时，在饱和温度以上2°C开始降温，降温速率为1°C/天，降温区间为20°C；待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂KNO₃，得到块状透明的K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体。

实施例11：

按照摩尔比例K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇:KNO₃=1:10，将磷钼酸氢铷钾化合物76.2克、硝酸钾50.5克混合均匀，装入直径为6厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中450°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450°C恒温约2小时，在饱和温度以上2°C开始降温，降温速率为1°C/天，降温区间为20°C；待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂KNO₃，得到块状透明的K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体。

实施例12：

按照摩尔比例RbF:NH₄H₂PO₄:MoO₃:KNO₃=1:1:1:2，将分析纯的氟化铷10.5克、磷酸二氢铵11.5克、三氧化钼14.4克、硝酸钾20.2克混合均匀，装入直径为6厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中450°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450°C恒温约2小时，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以0.5°C/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以20°C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体。

实施例13：

按照摩尔比例RbF:NH₄H₂PO₄:MoO₃:KNO₃=2:1:1.5:5，将分析纯的氟化铷21克、磷酸二氢铵11.5克、三氧化钼21.6克、硝酸钾50.5克混合均匀，装入直径为6厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中450°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450°C恒温约2小时，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以0.5°C/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以20°C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体。

实施例14：

按照摩尔比例RbF:NH₄H₂PO₄:MoO₃:KNO₃=3:1:2:10，将分析纯的氟化铷31.5克、磷酸二氢铵11.5克、三氧化钼28.8克、硝酸钾101克混合均匀，装入直径为7厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中450°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450°C恒温约2小时，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以0.5°C/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以20°C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体。

图2为上述实施例生长的K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体的结构示意图，表示Rb、P、Mo、H、O沿[-1-10]方向的投影图。

实施例15

关于K₉P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体作为倍频晶体的应用

将K₉P₄Mo₄HO₂₇晶体定向、切割、抛光后置于图5所示装置中的3位置。在室温下，用Nd:YAG激光器作光源，输入波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿光，激光强度与同等条件下KDP倍频输出强度相当。

实施例16：

关于K₉P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体作为倍频晶体的应用

将K₉P₄Mo₄HO₂₇晶体定向、切割、抛光后置于图5所示装置中的3位置。在室温下，用Nd:YAG激光器作光源，输入波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿光，激光强度与同等条件下KDP倍频输出强度相当。

Claims (6)

1.一种磷钼酸氢钾非线性光学晶体，其化学式为K₉P₄Mo₄HO₂₇，其晶体结构不具有对称中心，属于四方晶系，空间群为I-4c2，晶胞参数α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为

2.一种权利要求1所述的磷钼酸氢钾非线性光学晶体的生长方法，其为助熔剂自发成核生长方法，所述助熔剂为KNO₃，所述助熔剂生长方法的步骤如下：

按照摩尔比为K₉P₄Mo₄HO₂₇:KNO₃＝1:2～10的比例，将固相合成得到的磷钼酸氢钾化合物和硝酸钾混合均匀；或者按照摩尔比为K₂HPO₄:MoO₃:KNO₃＝2～6:4:2～10的比例，将分析纯的磷酸氢二钾、三氧化钼和硝酸钾混合均匀；将上述混合均匀的物料装入铂坩埚中，置于单晶生长炉中450℃熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450℃恒温2小时，后降温至饱和温度之上2℃开始降温，降温速率为0.5-3℃/天，降温区间为20℃；待物料冷却后，用去离子水洗去助熔剂，得到毫米级的透明晶体；该透明晶体为K₉P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体，其晶体结构不具有对称中心，属于四方晶系，空间群为I-4c2，晶胞参数α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为

3.一种磷钼酸氢铷钾非线性光学晶体，其化学式为K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇，其晶体结构不具有对称中心，属于四方晶系，空间群为I-4c2，晶胞参数 α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为

4.一种权利要求3所述的磷钼酸氢铷钾非线性光学晶体的生长方法，其为助熔剂自发成核生长方法，所述助熔剂为KNO₃，所述助熔剂生长方法的步骤如下：

按照摩尔比为K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇:KNO₃＝1:2～10的比例，将固相合成得到的磷钼酸氢铷钾化合物和硝酸钾混合均匀；或者按照摩尔比为RbF:NH₄H₂PO₄:MoO₃:KNO₃＝1～3:1:1～2:2～10的比例，将分析纯的氟化铷、磷酸二氢铵、三氧化钼和硝酸钾混合均匀；将上述混合均匀的物料装入铂坩埚中，置于单晶生长炉中450℃熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中450℃恒温2小时，后降温至饱和温度之上2℃开始降温，降温速率为0.5-3℃/天，降温区间为20℃；待物料冷却后，用去离子水洗去助熔剂，得到毫米级的透明晶体；该透明晶体为K₄Rb₅P₄Mo₄HO₂₇非线性光学晶体，其晶体结构不具有对称中心，属于四方晶系，空间群为I-4c2，晶胞参数Z＝4，单胞体积为

5.一种权利要求1所述的磷钼酸氢钾非线性光学晶体的用途，该磷钼酸氢钾非线性光学晶体用于制备激光输出频率转换的激光器；或

用于制备对波长1064nm的激光光束产生2倍频，3倍频，4倍频或5倍频的谐波光输出的谐波发生器。

6.一种权利要求3所述的磷钼酸氢铷钾非线性光学晶体的用途，其特征在于，该磷钼酸氢铷钾非线性光学晶体用于制备激光输出频率转换的激光器；或

用于制备对波长1064nm的激光光束产生2倍频，3倍频，4倍频或5倍频的谐波光输出的谐波发生器。