CN103132145A - 化合物钒硼酸钾锶和钒硼酸钾锶非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化合物钒硼酸钾锶和钒硼酸钾锶非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物钒硼酸钾锶的化学式为K2SrVB5O12，分子量为462.81，该化合物属于非同成分熔融化合物；钒硼酸钾锶非线性光学晶体的化学式为K2SrVB5O12，分子量为462.81，空间群为P21，晶胞参数为
该化合物的粉末倍频效应与KDP(KH2PO4)相当，透光波段300nm至2600nm，采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长晶体。本发明所述的方法操作简单，成本低；所制备的晶体在空气中不潮解，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，易加工，适合于制作非线性光学器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物钒硼酸钾锶和钒硼酸钾锶非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
随着激光科学与技术的不断发展，在频率转换方面，无机非线性光学晶体材料起着越来越重要的作用，特别是在紫外和深紫外光谱区域。
近年来，由于硼酸盐化合物具有丰富的结构类型，而且许多硼酸盐晶体均具有宽的透过波段、高的损伤阈值、稳定的物理化学性能、适中的双折射率等特点，人们逐渐把寻找新型非线性光学晶体的注意力集中到硼酸盐类化合物上。BBO、LBO、CLBO、KBBF、SBBO、LCB、YCOB系列等晶体都是上世纪八九十年代发现的性能优异的硼酸盐类晶体，近年来人们继续对硼酸盐体系进行了大量的探索，又取得了较大的进展，相继发现了一大批性能优秀的非线性光学晶体，并对它们以及先前已发现的晶体进行了大量的生长及性能研究，如：NaLa9O3(BO3)8、KBBF等优质非线性光学材料。它们在激光倍频、电光调制、参量振荡、实时全息存贮等诸多领域有着广阔的应用前景；此，对硼酸盐体系的进一步深入研究具有重要的实际应用价值。
根据当前无机非线性光学晶体材料发展情况，对新型无机非线性光学晶体不仅要求具有大的倍频系数，而且还要求它的综合性能参数好，同时易于生成优质大尺寸体块晶体，这就需要进行大量系统而深入的研究工作。
发明内容：
本发明目的在于为解决应用于全固态激光系统的非线性光学材料的需要，提供一种新型含钒的硼酸盐化合物钒硼酸钾锶，该化合物的化学式为K2SrVB5O12，分子量为462.81。
本发明另一目的是提供一种钒硼酸钾锶非线性光学晶体，该晶体的化学式为K2SrVB5O12，分子量为462.81，空间群为P21，晶胞参数为
本发明再一个目的是提供采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长钒硼酸钾锶非线性光学晶体的制备方法。
本发明又一个目的是提供一种钒硼酸钾锶非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物钒硼酸钾锶，该化合物化学式为K2SrVB5O12，分子量为462.81，采用固相反应法合成化合物，具体操作步骤按下列进行：
将含钾化合物、含锶化合物、含钒化合物和含硼化合物按摩尔比2∶1∶1∶5称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温12小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至645℃，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得钒硼酸钾锶化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品K2SrVB5O12单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的。
所述含钾的化合物为K2CO3、KNO3、KOH、KCl、K2C2O4、或CH3COOK；含锶的化合物为Sr(NO3)2、SrCO3、Sr(OH)2或SrCl2；含钒的化合物为V2O5；含硼化合物为H3BO3或B2O3。
一种化合物钒硼酸钾锶非线性光学晶体，该晶体的化学式为K2SrVB5O12，分子量为462.81，空间群为P21，晶胞参数为
所述的化合物钒硼酸钾锶非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长其晶体，具体操作步骤按下列进行：
a、将含钾化合物、含锶化合物、含钒化合物和含硼化合物按摩尔比2∶1∶1∶5称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温12小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至645℃，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得化合物钒硼酸钾锶K2SrVB5O12单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品K2SrVB5O12单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a化合物钒硼酸钾锶单相多晶粉末与助熔剂H3BO3、V2O5和KF中一种或两种或三种混匀，以温度20-30℃/h的升温速率加热至850-900℃，恒温20-50小时，再冷却到温度700-745℃得到混合熔体，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度O.5-5℃/h的速率缓慢下降至温度600-725℃，然后将籽晶杆提出液面，以温度10-50℃/h的速率降至室温，即可得到钒硼酸钾锶籽晶；
c、再按步骤b配制钒硼酸钾锶和助熔剂的混合熔体，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，然后下降使籽晶与混合熔体表面接触或伸入至于混合熔体中，降温至温度690-730℃，以20-50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1-5℃/d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸；
d、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20-50℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到钒硼酸钾锶晶体。
步骤a所述含钾的化合物为K2CO3、KNO3、KOH、KCl、K2C2O4、或CH3COOK；含锶的化合物为Sr(NO3)2、SrCO3、Sr(OH)2、SrCl2；含钒的化合物为V2O5；含硼化合物为H3BO3或B2O3。
步骤b所述钒硼酸钾锶与助熔剂H3BO3、V2O5和KF的摩尔比为1∶1-3∶0.4-1∶1-2。
所述的钒硼酸钾锶非线性光学晶体，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器的用途。
本发明所述的一种含钒的硼酸盐化合物钒硼酸钾锶为非同成分熔融化合物，该化合物的化学式为K2SrVB5O12，分子量为462.81；所述的空间群为P21，晶胞参数为
Z＝2， 
其粉末倍频效应与KDP(KH2PO4)相当；具有较宽的透光范围，透光波段300nm-2600nm。该化合物采用助熔剂法生长晶体，通过选择合适比例的助熔剂，制备出具有厘米级尺寸的钒硼酸钾锶非线性光学晶体，该方法具有操作简单，成本低，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定等优点。
本发明原则上，采用一般化学合成方法都可以制备钒硼酸钾锶(K2SrVB5O12)多晶原料，优选固相反应法，即：将含K、Sr、V和B摩尔比为2∶1∶1∶5的化合物原料混合均匀后，加热进行固相反应，可得到化学式为K2SrVB5O12的化合物。
制备钒硼酸钾锶(K2SrVB5O12)多晶化合物的化学反应式：
(1)K2CO3+SrO+V2O5+H3BO3＝K2SrVB5O12+H2O↑+CO2↑
(2)K2CO3+SrCO3+V2O5+H3BO3＝K2SrVB5O12+CO2↑
(3)KNO3+Sr(NO3)2+V2O5+H3BO3＝K2SrVB5O12+H2O↑+NO2↑
(4)KOH+SrCO3+V2O5+H3BO3＝K2SrVB5O12+H2O↑+CO2↑
(5)KCl+SrCl2+V2O5+H3BO3＝K2SrVB5O12+H2O↑+Cl2↑
(6)K2C2O4+SrO+V2O5+H3BO3＝K2SrVB5O12+H2O↑+CO2↑
(7)CH3COOK+SrCl2+V2O5+H3BO3＝K2SrVB5O12+H2O↑+CO2↑
(8)K2CO3+Sr(NO3)2+V2O5+H3BO3＝K2SrVB5O12+CO2↑+NO2↑
本发明中含钾、含锶、含钒和含硼化合物可采用市售的试剂及原料。
所述的化合物钒硼酸钾锶非线性光学晶体的制备方法，采用化合物助熔剂法生长晶体。
本发明所述的大尺寸的钒硼酸钾锶(K2SrVB5O12)非线性光学晶体能够制作非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用钒硼酸钾锶非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述钒硼酸钾锶非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
本发明所述的钒硼酸钾锶非线性光学晶体，该化合物单晶结构为：基本单元是由K+离子，Sr2+离子以及[VB5O12]4-阴离子基团构成，排列成空间三维结构。[VB5O12]4-阴离子基团的层与层之间结合方式像齿轮一样，K+离子，Sr2+离子夹杂在不同空隙位置起到平衡价键和连接形成三维网络的作用。
附图说明
图1为本发明化合物钒硼酸钾锶的粉末X-射线衍射图谱。
图2为本发明钒硼酸钾锶单晶结构图。
图3为本发明钒硼酸钾锶晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中：1为激光器，2为全聚镜，3为射入晶体，4为分光棱镜，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
合成K2SrVB5O12化合物：
采用固态合成方法在高温645℃下进行烧结，其化学方程式是：K2CO3+SrO+V2O5+H3BO3＝K2SrVB5O12+H2O↑+CO2↑
将K2O∶SrO∶V2O5∶H3BO3按摩尔比2∶1∶1∶5称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温12小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至645℃，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得化合物钒硼酸钾锶单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品K2SrVB5O12单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
在混合熔体中生长大尺寸钒硼酸钾锶晶体：
将合成的化合物钒硼酸钾锶K2SrVB5O12单相多晶粉末与助熔剂H3BO3和V2O5按摩尔比K2SrVB5O12∶H3BO3∶V2O5＝1∶1∶0.5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30℃/h的升温速率加热至880℃，恒温30小时，再冷却到温度700℃，得到钒硼酸钾锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.5℃/h的速率缓慢下降至温度650℃，将籽晶杆提出液面，以温度10℃/h的速率降至室温，即可得到钒硼酸钾锶籽晶；
然后再制备钒硼酸钾锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比K2SrVB5O12∶H3BO3∶V2O5＝1∶1∶0.5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30℃/h的升温速率加热至850℃，恒温30小时，再冷却到温度700℃得到混合熔体，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，然后下降使籽晶与混合熔体表面接触，降温至温度690℃，以20rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1.5℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度50℃/h的速率降至室温，再将晶体从炉膛中取出，即可得到11mm×13mm×15mm钒硼酸钾锶晶体。
原料中的K2CO3可以被相应的KNO3、KOH、KCl、K2C2O4、或CH3COOK替代；SrO可以被相应的Sr(NO3)2、SrCO3、SrC2O4、SrCl2替代；H3BO3可以被相应的氧化硼替代。
实施例2：
反应式K2CO3+SrCO3+V2O5+H3BO3＝K2SrVB5O12+CO2↑合成K2SrVB5O12化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的钒硼酸钾锶K2SrVB5O12化合物单相多晶粉末与助熔剂H3BO3按摩尔比K2SrVB5O12∶H3BO3＝1∶1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以5℃/h的升温速率加热至900℃，恒温35小时，再冷却到725℃，得到钒硼酸钾锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.5℃/h的速率缓慢下降至温度650℃，将籽晶杆提出液面，以温度10℃/h的速率降至室温，即可得到钒硼酸钾锶籽晶；
然后再制备钒硼酸钾锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比K2SrVB5O12∶H3BO3＝1∶1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30℃/h的升温速率加热至850℃，恒温30小时，再冷却到温度700℃得到混合熔体，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶20分钟，然后下降使籽晶与混合熔体表面接触，降温至710℃，以20rpm的转速旋转籽晶杆或坩埚，以温度1℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到10mm×14mm×15mm钒硼酸钾锶晶体。
原料中的K2CO3可以被相应的KNO3、KOH、KCl、K2C2O4、或CH3COOK替代；SrCO3可以被相应的Sr(NO3)2、SrO、SrC2O4、SrCl2替代；H3BO3可以被相应的氧化硼替代。
实施例3：
反应式KNO3+Sr(NO3)2+V2O5+H3BO3＝K2SrVB5O12+H2O↑+NO2↑合成化合物K2SrVB5O12，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的化合物钒硼酸钾锶K2SrVB5O12单相多晶粉末与助熔剂H3BO3和KF按摩尔比K2SrVB5O12∶H3BO3∶KF＝1∶1∶1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度25℃/h的升温速率加热至850℃，恒温20小时，再冷却到735℃，得到钒硼酸钾锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度1.5℃/h的速率缓慢下降至600℃，将籽晶杆提出液面，以温度10℃/h的速率降至室温，即可得到钒硼酸钾锶籽晶；
然后再制备钒硼酸钾锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比K2SrVB5O12∶H3BO3∶KF＝1∶1∶1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度20℃/h的升温速率加热至850℃，恒温20小时，再冷却到温度745℃得到混合熔体，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶10分钟，然后下降使籽晶与混合熔体表面接触，降温至725℃，以40rpm的转速旋转籽晶杆，以温度2.5℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度25℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到11mm×13mm×15mm钒硼酸钾锶晶体。
原料中的KNO3可以被相应的K2CO3、KOH、KCl、K2C2O4、或CH3COOK替代；Sr(NO3)2可以被相应的SrCO3、SrO、SrC2O4、SrCl2替代；H3BO3可以被相应的氧化硼替代。
实施例4：
反应式KOH+SrCO3+V2O5+H3BO3＝K2SrVB5O12+H2O↑+CO2↑合成化合物K2SrVB5O12，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的化合物钒硼酸钾锶K2SrVB5O12单相多晶粉末与助熔剂H3BO3和V2O5按摩尔比K2SrVB5O12∶H3BO3∶V2O5＝1∶2∶1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度23℃/h的升温速率加热至850℃，恒温50小时，再冷却到700℃，得到钒硼酸钾锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度2.5℃/h的速率缓慢下降620℃，将籽晶杆提出液面，以温度20℃/h的速率降至室温，即可得到钒硼酸钾锶籽晶；
然后再制备钒硼酸钾锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比K2SrVB5O12∶H3BO3∶V2O5＝1∶2∶1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度23℃/h的升温速率加热至850℃，恒温50小时，再冷却到温度710℃得到混合熔体，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶25分钟，然后下降使籽晶与混合熔体表面接触，降温至690℃，以30rpm的转速旋转籽晶杆，以3℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到12mm×13mm×15mm钒硼酸钾锶晶体。
原料中的KOH可以被相应的K2CO3、KNO3、KCl、K2C2O4、或CH3COOK替代；SrCO3可以被相应的SrO、Sr(NO3)2、SrC2O4、SrCl2替代；H3BO3可以被相应的氧化硼替代。
实施例5：
反应式KCl+SrCl2+V2O5+H3BO3＝K2SrVB5O12+H2O↑+Cl2↑合成K2SrVB5O12化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的钒硼酸钾锶K2SrVB5O12化合物单相多晶粉末与助熔剂H3BO3、V2O5和KF按摩尔比K2SrVB5O12∶H3BO3∶V2O5∶KF＝1∶2∶0.5∶2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30℃/h的升温速率加热至880℃，恒温40小时，再冷却到720℃，得到钒硼酸钾锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度5℃/h的速率缓慢降温至650℃，将籽晶杆提出液面，再以温度5℃/h的速率降温至600℃，以温度18℃/h的速率降至室温，即可得到钒硼酸钾锶籽晶；
然后再制备钒硼酸钾锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比K2SrVB5O12∶H3BO3∶V2O5∶KF＝1∶2∶0.5∶2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30℃/h的升温速率加热至880℃，恒温40小时，再冷却到温度720℃得到混合熔体，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，然后伸入至于混合熔体中，降温至温度705℃，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度3.5℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h的速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到7mm×13mm×14mm钒硼酸钾锶晶体。
原料中的KCl可以被相应的K2CO3、KNO3、KOH、K2C2O4、或CH3COOK替代；SrCl2可以被相应的SrO、Sr(NO3)2、SrC2O4、SrCO3替代；H3BO3可以被相应的氧化硼替代。
实施例6：
反应式K2C2O4+SrO+V2O5+H3BO3＝K2SrVB5O12+H2O↑+CO2↑合成K2SrVB5O12化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的钒硼酸钾锶K2SrVB5O12化合物单相多晶粉末与助熔剂H3BO3、V2O5和KF按摩尔比K2SrVB5O12∶H3BO3∶V2O5∶KF＝1∶2∶1∶2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度28℃/h的升温速率加热至900℃，恒温50小时，再冷却到温度715℃，得到钒硼酸钾锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度4℃/h的速率缓慢下降至温度670℃，将籽晶杆提出液面，以温度28℃/h的速率降至室温，即可得到钒硼酸钾锶籽晶；
然后再制备钒硼酸钾锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比K2SrVB5O12∶H3BO3∶V2O5∶KF＝1∶2∶1∶2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度28℃/h的升温速率加热至900℃，恒温50小时，再冷却到温度715℃得到混合熔体，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶45分钟，然后下降伸入至于混合熔体中，降温至温度695℃，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度2℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到10mm×13mm×15mm钒硼酸钾锶晶体。
原料中的K2C2O4可以被相应的K2CO3、KNO3、KOH、KCl、或CH3COOK替代；SrO可以被相应的SrCl2、Sr(NO3)2、SrC2O4、SrCO3替代；H3BO3可以被相应的氧化硼替代。
实施例7：
按照反应CH3COOK+SrCl2+V2O5+H3BO3＝K2SrVB5O12+H2O↑+CO2↑合成化合物K2SrVB5O12，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的钒硼酸钾锶K2SrVB5O12化合物单相多晶粉末与助熔剂H3BO3和KF按摩尔比K2SrVB5O12∶H3BO3∶KF＝1∶2∶2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度20℃/h的升温速率加热至890℃，恒温30小时，再冷却到745℃，得到钒硼酸钾锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度3℃/h的速率缓慢下降至温度725℃，将籽晶杆提出液面，以温度40℃/h的速率降至室温，即可得到钒硼酸钾锶籽晶；
然后再制备钒硼酸钾锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比K2SrVB5O12∶H3BO3∶KF＝1∶2∶2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度20℃/h的升温速率加热至890℃，恒温30小时，再冷却到温度745℃得到混合熔体，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶60分钟，然后下降使籽晶与混合熔体表面接触，降温至730℃，以30rpm的转速旋转籽晶杆，以温度5℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度45℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到11mm×12mm×14mm钒硼酸钾锶晶体。
原料中的CH3COOK可以被相应的K2CO3、KNO3、KOH、KCl、或K2C2O4替代；SrCl2可以被相应的SrO、Sr(NO3)2、SrC2O4、SrCO3替代；H3BO3可以被相应的氧化硼替代。
实施例8：
按照反应式K2CO3+Sr(NO3)2+V2O5+H3BO3＝K2SrVB5O12+CO2↑+NO2↑合成化合物K2SrVB5O12，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的钒硼酸钾锶K2SrVB5O12化合物单相多晶粉末与助熔剂KF按摩尔比K2SrVB5O12∶KF＝1∶2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度22℃/h的升温速率加热至900℃，恒温30小时，再冷却至温度745℃，得到钒硼酸钾锶与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度2.5℃/h的速率缓慢下降至温度715℃，将籽晶杆提出液面，以温度35℃/h的速率降至室温，即可得到钒硼酸钾锶籽晶；
然后再制备钒硼酸钾锶和助熔剂的混合熔体，按摩尔比K2SrVB5O12∶KF＝1∶2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度22℃/h的升温速率加热至900℃，恒温30小时，再冷却到温度745℃得到混合熔体，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶50分钟，然后下降使籽晶与混合熔体表面接触，降温至730℃，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度4℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到10mm×12mm×15mm钒硼酸钾锶晶体。
原料中的K2CO3可以被相应的CH3COOK、KNO3、KOH、KCl、或K2C2O4替代；Sr(NO3)2可以被相应的SrO、SrCl2、SrC2O4、SrCO3替代；H3BO3可以被相应的氧化硼替代。
实施例9：
将实例1-8中所得的晶体，按附图所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd：YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的1倍；用调Q Nd：YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入K2SrVB5O12晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激光。
Claims (7)
1.一种化合物钒硼酸钾锶，其特征在于该化合物化学式为K2SrVB5O12，分子量为462.81，采用固相反应法合成化合物，具体操作步骤按下列进行：
将含钾化合物、含锶化合物、含钒化合物和含硼化合物按摩尔比2∶1∶1∶5称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温12小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至645℃，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得钒硼酸钾锶化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品K2SrVB5O12单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述含钾的化合物为K2CO3、KNO3、KOH、KCl、K2C2O4、或CH3COOK；含锶的化合物为Sr(NO3)2、SrCO3、Sr(OH)2或SrCl2；含钒的化合物为V2O5；含硼化合物为H3BO3或B2O3。
3.一种化合物钒硼酸钾锶非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为K2SrVB5O12，分子量为462.81，空间群为P21，晶胞参数为
Z＝2，
4.根据权利要求3所述的化合物钒硼酸钾锶非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长其晶体，具体操作步骤按下列进行：
a、将含钾化合物、含锶化合物、含钒化合物和含硼化合物按摩尔比2∶1∶1∶5称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温12小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至645℃，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得化合物钒硼酸钾锶K2SrVB5O12单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品K2SrVB5O12单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a化合物钒硼酸钾锶单相多晶粉末与助熔剂H3BO3、V2O5和KF中一种或两种或三种混匀，以温度20-30℃/h的升温速率加热至850-900℃，恒温20-50小时，再冷却到温度700-745℃得到混合熔体，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.5-5℃/h的速率缓慢下降至温度600-725℃，然后将籽晶杆提出液面，以温度10-50℃/h的速率降至室温，即可得到钒硼酸钾锶籽晶；
c、再按步骤b配制钒硼酸钾锶和助熔剂的混合熔体，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，然后下降使籽晶与混合熔体表面接触或伸入至于混合熔体中，降温至温度690-730℃，以20-50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1-5℃/d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸；
d、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20-50℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到钒硼酸钾锶晶体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤a所述含钾的化合物为K2CO3、KNO3、KOH、KCl、K2C2O4、或CH3COOK；含锶的化合物为Sr(NO3)2、SrCO3、Sr(OH)2、SrCl2；含钒的化合物为V2O5；含硼化合物为H3BO3或B2O3。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤b所述钒硼酸钾锶与助熔剂H3BO3、V2O5或KF的摩尔比为1∶1-3∶0.4-1∶1-2。
7.根据权利要求3所述的钒硼酸钾锶非线性光学晶体，其特征在于在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器的用途。
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