CN103803572A - 化合物氟硼酸锂钙和氟硼酸锂钙非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化合物氟硼酸锂钙和氟硼酸锂钙非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物化学式为Li5Ca9B7O21F2，分子量845.09，采用固相反应法合成化合物；所述氟硼酸锂钙非线性光学晶体，该晶体的化学式为Li5Ca9B7O21F2，分子量845.09，不具有对称中心，属三斜晶系，空间群P1，晶胞参数为α＝60.098(11)°，β＝88.407(12)°，γ＝88.420(13)°，Z＝1，采用高温熔液法生长晶体，该晶体倍频效应达到KDP(KH2PO4)的1倍，机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及化合物氟硼酸锂钙Li5Ca9B7O21F2和氟硼酸锂钙非线性光学晶体及制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。
背景技术
激光的发现带动科学技术的许多领域取得新的长足进展，然而，紫外固体激光器由于工作介质通常激光寿命较短，而不能实验有效地紫外激光输出。因此，要获得固态紫外激光器的激光输出，最好的方法是通过紫外非线性光学晶体的激光变频实现。
在过去的二十多年里，许多性能优异的非线性光学晶体已经被发现，例如β-BaB2O4(β-BBO)，LiB3O5(LBO)，CsB3O5(CBO)，和CsLiB6O10(CLBO)，它们极大的拓宽了固态激光器的激光输出范围。然而人类对技术的需求永无止境，随着社会的发展，人们仍然需要探寻新的材料来满足新的要求。
在新的非线性光学材料中，卤族硼酸盐是比较独特的新型非线性光学晶体材料。因为卤素离子在配位结构上与氧原子具有很大的相似性，它们的物理化学性质使得卤素离子在相互取代(部分或全部)时，不会导致晶体结构的突变，因而容易实现材料的改性。
发明内容
本发明目的在于提供一种化合物氟硼酸锂钙，该化合物化学式为Li5Ca9B7O21F2，分子量845.09，采用固相反应法合成化合物。
本发明另一目的在于提供一种氟硼酸锂钙非线性光学晶体，该晶体的化学式为Li5Ca9B7O21F2，分子量845.09，不具有对称中心，属三斜晶系，空间群P1，晶胞参数为
α＝60.098(11)°，β＝88.407(12)°，γ＝88.420(13)°，Z＝1，
本发明再一目的在于提供采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长氟硼酸锂钙非线性光学晶体的方法。
本发明又一个目的在于提供一种氟硼酸锂钙非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物氟硼酸锂钙，该化合物的化学式为Li5Ca9B7O21F2，分子量845.09，采用固相反应法合成化合物。
一种化合物氟硼酸锂钙非线性光学晶体，该晶体的化学式为Li5Ca9B7O21F2，分子量845.09，不具有对称中心，属三斜晶系，空间群P1，晶胞参数为
所述化合物氟硼酸锂钙非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、称取Li∶Ca∶B∶F为5∶9∶7∶2的摩尔比的含锂、含钙、含氟和含硼化合物放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温10小时，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至600℃，恒温48小时，取出经研磨得到氟硼酸锂钙化合物多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸锂钙Li5Ca9B7O21F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度750-1000℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度650-900℃，其中氟硼酸锂钙化合物多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1∶5-20；
或直接将含锂、含钙、含氟和含硼化合物与助熔剂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度750-1000℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度650-900℃，其中含锂、含钙、含氟和含硼化合物与助熔剂的摩尔比为5∶9∶7∶2∶5-20；
c、制备氟硼酸锂钙籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钙籽晶；
d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至温度750-945℃；
e、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟硼酸锂钙非线性光学晶体。
所述方法中步骤a所述含锂化合物为Li2O、Li2CO3、LiNO3、LiOH或Li2C2O4，含钙化合物为CaO、CaCO3、Ca(NO3)2、Ca(OH)2或CaC2O4，含氟化合物为LiF或CaF2。
所述方法中步骤a所述熔剂为LiF、Li2O、NaF、PbO、KF-H3BO3、LiF-H3BO3、LiF-NaF或LiF-PbO。KF-H3BO3体系中KF与H3BO3的摩尔比为1∶1-3；LiF-H3BO3体系中LiF与PbO的摩尔比为2-3∶1；LiF与NaF的摩尔比为1-3∶1；LiF与PbO的摩尔比为1-3∶1。
所述的氟硼酸锂钙非线性光学晶体的用途，该晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
本发明所述的氟硼酸锂钙化合物，其化学式为Li5Ca9B7O21F2，采用固相反应法按下列化学反应式制备氟硼酸锂钙化合物：
(1)3Li2CO3+4LiF+18CaO+14H3BO3→2Li5Ca9B7O21F2+3CO2↑+21H2O↑
(2)12LiNO3+8LiF+36CaO+28H3BO3→4Li5Ca9B7O21F2+12NO2↑+14H2O↑+3O2↑
(3)3LiOH+2LiF+9CaO+7H3BO3→Li5Ca9B7O21F2+5H2O↑
(4)5Li2CO3+2CaF2+16CaO+14H3BO3→2Li5Ca9B7O21F2+5CO2↑+21H2O↑
(5)20LiNO3+4CaF2+32CaO+28H3BO3→4Li5Ca9B7O21F2+20NO2↑+14H2O↑+5O2↑
(6)5LiOH+CaF2+8CaO+7H3BO3→Li5Ca9B7O21F2+6H2O↑
(7)3Li2CO3+4LiF+18CaO+7B2O3→2Li5Ca9B7O21F2+3CO2↑+21H2O↑
(8)12LiNO3+8LiF+36CaO+28B2O3→4Li5Ca9B7O21F2+12NO2↑+14H2O↑+3O2↑
(9)6LiOH+4LiF+18CaO+7B2O3→2Li5Ca9B7O21F2+3H2O↑
(10)5Li2CO3+2CaF2+16CaO+7B2O3→2Li5Ca9B7O21F2+5CO2↑
(11)20LiNO3+4CaF2+32CaO+14B2O3→4Li5Ca9B7O21F2+20NO2↑+5O2↑
(12)10LiOH+2CaF2+16CaO+7B2O3→2Li5Ca9B7O21F2+5H2O↑
所获晶体具有较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的化合物氟硼酸锂钙非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的1倍。
附图说明
图1为本发明Li5Ca9B7O21F2粉末的x-射线衍射图。
图2为本发明Li5Ca9B7O21F2晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Li5Ca9B7O21F2晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
按反应式：3Li2CO3+4LiF+18CaO+14H3BO3→2Li5Ca9B7O21F2+3CO2↑+21H2O↑合成Li5Ca9B7O21F2化合物：
将含锂、含钙、含氟和含硼化合物按摩尔比为Li∶Ca∶B∶F为5∶9∶7∶2放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温10小时，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至600℃，恒温48小时，取出经研磨得到氟硼酸锂钙化合物多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸锂钙Li5Ca9B7O21F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的氟硼酸锂钙Li5Ca9B7O21F2化合物多晶粉末与助熔剂LiF按摩尔比Li5Ca9B7O21F2∶LiF＝1∶20进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温15小时，得到混合熔液，再降温至750℃；
制备氟硼酸锂钙籽晶：将得到的混合熔液以温度0.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钙籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的Li5Ca9B7O21F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降至温度750℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为56mm×30mm×20mm的Li5Ca9B7O21F2晶体。
反应式中的原料碳酸锂可以用氧化锂、硝酸锂、草酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂替换；氧化钙可以用碳酸钙、硝酸钙、草酸钙、氢氧化钙或碳酸氢钙替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例2：
按反应式：12LiNO3+8LiF+36CaO+28H3BO3→4Li5Ca9B7O21F2+12NO2↑+14H2O↑+3O2↑合成Li5Ca9B7O21F2化合物：
将LiNO3、LiF、CaO、H3BO3按摩尔比3∶2∶9∶7直接称取原料，将称取的原料与助熔剂Li2O按摩尔比1∶15进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升至温度900℃，恒温20小时，得到混合熔液，再冷却降温至温度705℃；
制备氟硼酸锂钙籽晶：将得到的混合熔液以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钙籽晶；
将获得的Li5Ca9B7O21F2籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降至温度705℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为36mm×22mm×15mm的Li5Ca9B7O21F2晶体。
反应式中的原料硝酸锂可以用碳酸锂、氧化锂、草酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂替换；氧化钙可以用碳酸钙、硝酸钙、草酸钙、氢氧化钙、碳酸氢钙替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例3：
按反应式：3LiOH+2LiF+9CaO+7H3BO3→Li5Ca9B7O21F2+5H2O↑合成Li5Ca9B7O21F2化合物，具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成的Li5Ca9B7O21F2化合物与助熔剂NaF按摩尔比1∶15，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度900℃，恒温20小时，得到混合熔液，再降至温度760℃；
制备氟硼酸锂钙籽晶：将得到的混合熔液以温度2.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钙籽晶；
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温20分钟，快速降至温度750℃；
再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为33mm×30mm×20mm的Li5Ca9B7O21F2晶体。
反应式中的原料氢氧化锂可以用碳酸锂、氧化锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸氢锂替换；氧化钙可以用碳酸钙、硝酸钙、草酸钙、氢氧化钙或碳酸氢钙替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例4：
按反应式：5Li2CO3+2CaF2+16CaO+14H3BO3→2Li5Ca9B7O21F2+5CO2↑+21H2O↑合成Li5Ca9B7O21F2化合物：
将Li2CO3、CaF2、CaO和H3BO3按摩尔比5∶2∶16∶14直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbO按摩尔比1∶8进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度920℃，恒温20小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度745℃；
制备氟硼酸锂钙籽晶：将得到的混合熔液以温度2.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钙籽晶；
将获得的Li5Ca9B7O21F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降至温度745℃；
然后以温度1℃/天的速率缓慢降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为30mm×18mm×15mm的Li5Ca9B7O21F2晶体。
反应式中的原料碳酸锂可以用硝酸锂、氧化锂、草酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂替换；氢氧化钙可以用氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、草酸钙或碳酸氢钙替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例5：
按反应式：20LiNO3+4CaF2+32CaO+28H3BO3→4Li5Ca9B7O21F2+20NO2↑+14H2O↑+5O2↑合成Li5Ca9B7O21F2化合物，具体操作步骤依据实施例1进行：
将Li5Ca9B7O21F2单相粉末与助熔剂体系KF-H3BO3按摩尔比1∶10，进行混配，其中KF∶H3BO3的比例为1∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度920℃，恒温30小时，得到混合熔液，再降至温度765℃；
制备氟硼酸锂钙籽晶：将得到的混合熔液以温度2.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钙籽晶；
将获得的Li5Ca9B7O21F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降至温度760℃；
再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×20mm×10mm的Li5Ca9B7O21F2晶体。
反应式中的原料硝酸锂可以用碳酸锂、氧化锂、草酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂替换；硝酸钙可以用碳酸钙、氧化钙、草酸钙、氢氧化钙或碳酸氢钙替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例6：
按反应式：5LiOH+CaF2+8CaO+7H3BO3→Li5Ca9B7O21F2+6H2O↑合成Li5Ca9B7O21F2化合物：
将Li2CO3、LiF、CaO、H3BO3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂LiF-H3BO3按摩尔比Li5Ca9B7O21F2∶KF-H3BO3＝1∶15进行混配，其中LiF与H3BO3摩尔比为3∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温15小时，得到混合熔液，再降温至700℃；
制备氟硼酸锂钙籽晶：将得到的混合熔液以温度3.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钙籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的Li5Ca9B7O21F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降至温度690℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以5rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为56mm×30mm×10mm的Li5Ca9B7O21F2晶体。
反应式中的原料氢氧化锂可以用硝酸锂、氧化锂、草酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂替换；碳酸钙可以用氧化钙、硝酸钙、草酸钙、氢氧化钙、碳酸氢钙替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例7：
按反应式：3Li2CO3+4LiF+18CaO+7B2O3→2Li5Ca9B7O21F2+3CO2↑+21H2O↑合成Li5Ca9B7O21F2化合物：
将Li2CO3、LiF、CaO、B2O3按摩尔比3∶4∶18∶7直接称取原料，将称取的原料与助熔剂LiF-NaF按摩尔比1∶15进行混配，其中LiF与NaF的摩尔比为3∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度900℃，恒温20小时，得到混合熔液，再冷却降至温度715℃；
制备氟硼酸锂钙籽晶：将得到的混合熔液以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钙籽晶；
将获得的Li5Ca9B7O21F2籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降至温度705℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为35mm×25mm×20mm的Li5Ca9B7O21F2晶体。
反应式中的原料碳酸锂可以用氧化锂、硝酸锂、草酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂替换；氧化钙可以用碳酸钙、硝酸钙、草酸钙、氢氧化钙或碳酸氢钙替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例8：
按反应式：12LiNO3+8LiF+36CaO+28B2O3→4Li5Ca9B7O21F2+12NO2↑+14H2O↑+3O2↑合成Li5Ca9B7O21F2化合物：
将LiNO3、LiF、CaO、B2O3按摩尔比3∶2∶9∶7直接称取原料，将称取的原料与助熔剂LiF-PbO按摩尔比1∶8进行混配，其中LiF与PbO的摩尔比为3∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度920℃，恒温20小时，得到混合熔液，再冷却降至温度740℃；
制备氟硼酸锂钙籽晶：将得到的混合熔液以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钙籽晶；
将获得的Li5Ca9B7O21F2籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上740℃预热籽晶25分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降至温度730℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为35mm×25mm×20mm的Li5Ca9B7O21F2晶体。
反应式中的原料硝酸锂可以用碳酸锂、氧化锂、草酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂替换；氧化钙可以用碳酸钙、硝酸钙、草酸钙、氢氧化钙或碳酸氢钙替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例9
将实施例1-11所得任意的Li5Ca9B7O21F2晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Li5Ca9B7O21F2单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的1倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。
Claims (7)
1.一种化合物氟硼酸锂钙，其特征在于该化合物的化学式为Li5Ca9B7O21F2，分子量845.09，采用固相反应法合成化合物。
2.一种化合物氟硼酸锂钙非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Li5Ca9B7O21F2，分子量845.09，不具有对称中心，属三斜晶系，空间群P1，晶胞参数为
α＝60.098(11)°，β＝88.407(12)°，γ＝88.420(13)°Z＝1，
3.根据权利要求2所述的化合物氟硼酸锂钙非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、称取摩尔比的Li∶Ca∶B∶F为5∶9∶7∶2的含锂、含钙、含氟和含硼化合物放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温10小时，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至600℃，恒温48小时，取出经研磨得到氟硼酸锂钙化合物多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸锂钙Li5Ca9B7O21F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度900-1000℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降至温度650-800℃，其中氟硼酸锂钙化合物多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1∶5-20；
或直接将含锂、含钙、含氟和含硼化合物与助熔剂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度900-1000℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度650-800℃，其中含锂、含钙、含氟和含硼化合物与助熔剂的摩尔比为5∶9∶7∶2∶5-20；
c、制备氟硼酸锂钙籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸锂钙籽晶；
d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至温度750-945℃；
e、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟硼酸锂钙非线性光学晶体。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于步骤a所述含锂化合物为Li2O、Li2CO3、LiNO3、LiOH或Li2C2O4；含钙化合物为CaO、CaCO3、Ca(NO3)2、Ca(OH)2或CaC2O4；含氟化合物为LiF或CaF2。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于步骤a所述助熔剂为LiF、Li2O、NaF、PbO、KF-H3BO3、LiF-H3BO3、LiF-NaF或LiF-PbO。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于助熔剂KF-H3BO3体系中KF与H3BO3的摩尔比为1∶1-3；LiF-H3BO3体系中LiF与H3BO3的摩尔比为2-3∶1；LiF-NaF体系中，LiF与NaF的摩尔比为1-3∶1；LiF-PbO体系中，LiF与PbO的摩尔比为1-3∶1。
7.根据权利要求2所述的氟硼酸锂钙非线性光学晶体的用途，其特征在于所述的氟硼酸锂钙非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
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Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| CN106283193A (zh) * | 2015-05-27 | 2017-01-04 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 溴镓硼酸钡钠和溴镓硼酸钡钠非线性光学晶体及制备方法和用途 |
| CN106868590A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-20 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氟硼酸钡镁和氟硼酸钡镁非线性光学晶体及制备方法和用途 |
| CN106894085A (zh) * | 2017-04-03 | 2017-06-27 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氟硼酸铯和氟硼酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途 |
| CN107217301A (zh) * | 2016-03-22 | 2017-09-29 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氟硼酸锂钾和氟硼酸锂钾非线性光学晶体及制备方法和用途 |
| CN112442737A (zh) * | 2019-08-27 | 2021-03-05 | 天津理工大学 | 化合物砷酸碲锌锶和砷酸碲锌锶非线性光学晶体的制备方法和用途 |
| WO2023109293A1 (zh) * | 2021-12-16 | 2023-06-22 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物硼酸锌钙和硼酸锌钙非线性光学晶体及制备方法和用途 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101113531A (zh) * | 2006-07-28 | 2008-01-30 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种氟硼酸钙非线性光学晶体的助熔剂生长方法 |
-
2012
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101113531A (zh) * | 2006-07-28 | 2008-01-30 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种氟硼酸钙非线性光学晶体的助熔剂生长方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106283193A (zh) * | 2015-05-27 | 2017-01-04 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 溴镓硼酸钡钠和溴镓硼酸钡钠非线性光学晶体及制备方法和用途 |
| CN107217301A (zh) * | 2016-03-22 | 2017-09-29 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氟硼酸锂钾和氟硼酸锂钾非线性光学晶体及制备方法和用途 |
| CN107217301B (zh) * | 2016-03-22 | 2019-04-12 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氟硼酸锂钾和氟硼酸锂钾非线性光学晶体及制备方法和用途 |
| CN106868590A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-20 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氟硼酸钡镁和氟硼酸钡镁非线性光学晶体及制备方法和用途 |
| CN106868590B (zh) * | 2017-02-21 | 2019-02-19 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氟硼酸钡镁和氟硼酸钡镁非线性光学晶体及制备方法和用途 |
| CN106894085A (zh) * | 2017-04-03 | 2017-06-27 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氟硼酸铯和氟硼酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途 |
| CN106894085B (zh) * | 2017-04-03 | 2019-10-15 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氟硼酸铯和氟硼酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途 |
| CN112442737A (zh) * | 2019-08-27 | 2021-03-05 | 天津理工大学 | 化合物砷酸碲锌锶和砷酸碲锌锶非线性光学晶体的制备方法和用途 |
| WO2023109293A1 (zh) * | 2021-12-16 | 2023-06-22 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物硼酸锌钙和硼酸锌钙非线性光学晶体及制备方法和用途 |
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