CN112442737A - 化合物砷酸碲锌锶和砷酸碲锌锶非线性光学晶体的制备方法和用途 - Google Patents

化合物砷酸碲锌锶和砷酸碲锌锶非线性光学晶体的制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

化合物砷酸碲锌锶和砷酸碲锌锶非线性光学晶体的制备方法和用途，化合物砷酸碲锌锶及砷酸碲锌锶非线性光学晶体化学式均为Sr3Zn3TeAs2O14，晶体属三方晶系，空间群P321，晶胞参数为
Figure DDA0002180344060000011
Figure DDA0002180344060000012
分子量960.47，其粉末倍频效应约为2倍KDP(KH2PO4)。化合物砷酸碲锌锶采用固相反应法合成，砷酸碲锌锶非线性光学晶体采用高温熔液法或者提拉法生长，该砷酸碲锌锶非线性光学晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。

Description

化合物砷酸碲锌锶和砷酸碲锌锶非线性光学晶体的制备方法 和用途
技术领域
本发明涉及化学式为Sr3Zn3TeAs2O14的化合物砷酸碲锌锶及砷酸碲锌锶非线性光学晶体，晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。
背景技术
探索倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体，一直是激光变频领域的热点话题。目前主要非线性光学材料有：β-BaB2O4(BBO)晶体、LiB3O5(LBO)晶体、CsB3O5(CBO)晶体、CsLiB6O10(CLBO)晶体和KBe2BO3F2(KBBF)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。为弥补以上非线性光学晶体的不足，各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性。
砷酸盐晶体是重要的半导体材料、中红外材料，其性能受到广泛的关注，在光学领域、军事探索及激光医疗等领域有较为广泛的应用。由于其带隙较大，激光损伤阈值较高，物化性能稳定，利于获得较强的非线性光学效应，是新型中红外非线性光学晶体的理想选择。
发明内容
本发明目的在于提供化合物砷酸碲锌锶及砷酸碲锌锶非线性光学晶体，化学式均为Sr3Zn3TeAs2O14；
本发明另一目的在于提供采用固相反应法合成化合物砷酸碲锌锶及高温熔液法或者提拉法生长砷酸碲锌锶非线性光学晶体的制备方法；
本发明再一个目的是提供砷酸碲锌锶非线性光学器件的用途，用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的化合物砷酸碲锌锶，其化学式为Sr3Zn3TeAs2O14；制备过程包括：将含锶化合物、含锌化合物、含碲化合物、含砷化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，制得化合物砷酸碲锌锶；
所述含锶化合物包括有碳酸锶、硝酸锶、氧化锶、醋酸锶或草酸锶中的至少一种；
所述含锌化合物包括硝酸锌、碳酸锌、氧化锌或醋酸锌中的至少一种；
所述含碲化合物为二氧化碲、三氧化碲、碲酸、亚碲酸中的至少一种；
所述砷化物包括五氧化二砷或砷酸盐(砷酸、亚砷酸、焦砷酸)中的至少一种；
其采用固相反应法可按下列化学反应式制备砷酸碲锌锶化合物:
1)6SrCl2+6ZnO+2H6TeO6+2As2O5+3O2→2Sr3Zn3TeAs2O14+6H2O↑+6Cl2↑
2)3SrCO3+3ZnO+H6TeO6+As2O5→Sr3Zn3TeAs2O14+3CO2↑+3H2O↑
3)6Sr(NO3)2+6ZnO+2H6TeO6+2As2O5→2Sr3Zn3TeAs2O14+12NO2↑+6H2O↑+3O2↑
4)3SrCl2+3ZnO+TeO2+As2O5+2O2→2Sr3Zn3TeAs2O14+3Cl2↑
5)6SrCO3+6ZnO+2TeO2+2As2O5+O2→2Sr3Zn3TeAs2O14+6CO2↑
6)3Sr(NO3)2+3ZnO+TeO2+As2O5→Sr3Zn3TeAs2O14+6NO2↑+O2↑
7)6SrCl2+6Zn(NO3)2+2H6TeO6+2As2O5→2Sr3Zn3TeAs2O14+6H2O↑+12NO2↑+6Cl2↑
8)6SrCl2+6Zn(NO3)2+2TeO2+2As2O5+O2→2Sr3Zn3TeAs2O14+12NO2↑+6Cl2↑
9)6SrCl2+6ZnO+2H6TeO6+4H3AsO4·1/2H2O+3O2→2Sr3Zn3TeAs2O14+14H2O↑+6Cl2↑
10)3SrCO3+3ZnO+H6TeO6+2H3AsO4·1/2H2O→Sr3Zn3TeAs2O14+3CO2↑+7H2O↑
11)6Sr(NO3)2+6ZnO+2H6TeO6+4H3AsO4·1/2H2O→2Sr3Zn3TeAs2O14+12NO2↑+14H2O↑+3O2↑
12)3SrCl2+3ZnO+TeO2+2H3AsO4·1/2H2O+2O2→Sr3Zn3TeAs2O14+3Cl2↑+4H2O↑
13)6SrCl2+6Zn(NO3)2+2H6TeO6+4H3AsO4·1/2H2O→2Sr3Zn3TeAs2O14+14H2O↑+12NO2↑+6Cl2↑
14)6SrCl2+6Zn(NO3)2+2TeO2+4H3AsO4·1/2H2O+O2→2Sr3Zn3TeAs2O14+12NO2↑+8H2O↑+6Cl2↑
本发明提供的砷酸碲锌锶非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Sr3Zn3TeAs2O14，分子量960.47，不具有对称中心，属三方晶系，空间群P321，晶胞参数为
Figure BDA0002180344040000031
Figure BDA0002180344040000032
其粉末倍频效应约为2倍KDP(KH2PO4)。
本发明提供的砷酸碲锌锶非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔液法或者提拉法生长砷酸碲锌锶非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将化合物砷酸碲锌锶单相多晶粉末与助熔剂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率将其加热至温度650-1000℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度500-800℃，其中化合物砷酸碲锌锶单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-20；
或直接将含锶化合物、含锌化合物、含碲化合物和含砷化合物的混合物或含锶化合物、含锌化合物、含碲化合物和含砷化合物的混合物与助熔剂的混合物，以温度1-30℃/h的升温速率将其加热至温度650-1000℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度500-800℃，其中含锶化合物、含锌化合物、含碲化合物和含砷化合物的混合物与助熔剂的摩尔比为3:3:1:2:0-20；
所述助熔剂主要有自助熔剂，比如SrCl2、TeO2、As2O5、SrF2、H3AsO4·1/2H2O、H6TeO6、H2TeO3、Sr(NO3)2等，及其他复合助熔剂，比如SrCl2-TeO2、SrCl2-H6TeO6、SrCl2-TeO2-As2O5、SrCl2-H6TeO6-H3AsO4·1/2H2O、SrCl2-As2O5、SrCl2-H3AsO4·1/2H2O、ZnO-TeO2、ZnO-H6TeO6、ZnO-TeO2-As2O5、ZnO-H6TeO6-As2O5、ZnO-As2O5、ZnO-H3AsO4·1/2H2O、SrCl2-ZnO、SrCl2-ZnO-TeO2、SrCl2-ZnO-H6TeO6、SrCl2-ZnO-H3AsO4·1/2H2O、SrCl2-ZnO-As2O5等。
所述化合物砷酸碲锌锶单相多晶粉末采用固相合成法制备，包括以下步骤：将含锶化合物、含锌化合物、含碲化合物和含砷化合物混合采用固相反应法制得所述化合物砷酸碲锌锶，含锶化合物中元素锶、含锌化合物中元素锌、含碲化合物中元素碲、含砷化合物中元素砷的摩尔比为3:3:1:2，将含锶化合物、含锌化合物、含碲化合物和含砷化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，升温至600-900℃，恒温72小时，冷却至室温，取出经研磨制得化合物砷酸碲锌锶单相多晶粉末。
b、制备砷酸碲锌锶籽晶：步骤a得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得砷酸碲锌锶籽晶；
c、将盛有步骤a制得混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至饱和温度；
d、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到砷酸碲锌锶非线性光学晶体。
所述助熔剂SrCl2-TeO2体系中SrCl2与TeO2的摩尔比为1-3:2-5；SrCl2-H6TeO6体系中SrCl2与H6TeO6摩尔比为1-3:3-6；SrCl2-TeO2-As2O5体系中SrCl2、TeO2与As2O5摩尔比为1-3:2-5：2-6；SrCl2-H6TeO6-H3AsO4·1/2H2O体系中SrCl2、H6TeO6与H3AsO4·1/2H2O摩尔比为1-3:2-5:1-6；SrCl2-As2O5体系中SrCl2与As2O5的摩尔比为1-3:2-5；SrCl2-H3AsO4·1/2H2O体系中SrCl2与H3AsO4·1/2H2O的摩尔比为1-3:2-5；ZnO-TeO2体系中ZnO与TeO2的摩尔比为1-5:2-5；ZnO-H6TeO6体系中ZnO与H6TeO6的摩尔比为1-6:2-5；ZnO-TeO2-As2O5体系中ZnO、TeO2与As2O5摩尔比为1-5:2-6:1-6；ZnO-H6TeO6-As2O5体系中ZnO、H6TeO6与TeO2摩尔比为1-5:2-5:2-6；ZnO-As2O5体系中ZnO与As2O5摩尔比为1-3:3-6；ZnO-H3AsO4·1/2H2O体系中ZnO与H3AsO4·1/2H2O摩尔比为1-3:3-6；SrCl2-ZnO体系中SrCl2与ZnO摩尔比为1-3:1-3；SrCl2-ZnO-TeO2体系中SrCl2、ZnO与TeO2摩尔比为1-3:1-3:3-6；SrCl2-ZnO-H6TeO6体系中SrCl2、ZnO与H6TeO6摩尔比为1-3:1-3:3-6；SrCl2-ZnO-As2O5体系中SrCl2、ZnO与As2O5摩尔比为1-3:1-3:2-5；SrCl2-ZnO-H3AsO4·1/2H2O体系中SrCl2、ZnO与H3AsO4·1/2H2O摩尔比为1-3:1-3:3-6。
本发明制备的砷酸碲锌锶非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Sr3Zn3TeAs2O14，分子量为960.47，不具有对称中心，属三方晶系，空间群P321，晶胞参数为
Figure BDA0002180344040000051
Figure BDA0002180344040000052
其粉末倍频效应约为2倍KDP(KH2PO4)。
由于在生长砷酸碲锌锶非线性光学晶体过程中，使用了比如SrCl2、TeO2、As2O5、H3AsO4·1/2H2O、SrF2、H6TeO6、H2TeO3、Sr(NO3)2等自助熔剂以及比如SrCl2-TeO2、SrCl2-H6TeO6、SrCl2-TeO2-As2O5、SrCl2-H6TeO6-H3AsO4·1/2H2O、SrCl2-As2O5、SrCl2-H3AsO4·1/2H2O、ZnO-TeO2、ZnO-H6TeO6、ZnO-TeO2-As2O5、ZnO-H6TeO6-As2O5、ZnO-As2O5、ZnO-H3AsO4·1/2H2O、SrCl2-ZnO、SrCl2-ZnO-TeO2、SrCl2-ZnO-H6TeO6、SrCl2-ZnO-As2O5、SrCl2-ZnO-H3AsO4·1/2H2O等其他复合助溶剂，产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的化合物砷酸碲锌锶非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的2倍。
附图说明
图1为本发明Sr3Zn3TeAs2O14粉末的X射线衍射图。
图2为本发明Sr3Zn3TeAs2O14晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Sr3Zn3TeAs2O14晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
按反应式：
6SrCl2+6ZnO+2H6TeO6+2As2O5+3O2→2Sr3Zn3TeAs2O14+6H2O↑+6Cl2↑合成化合物Sr3Zn3TeAs2O14：
将SrCl2、ZnO、H6TeO6、As2O5按摩尔比3:3:1:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ80mm×80mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至750℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再在750℃恒温48小时，取出经研磨制得化合物砷酸碲锌锶单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与砷酸碲锌锶Sr3Zn3TeAs2O14单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的化合物砷酸碲锌锶Sr3Zn3TeAs2O14单相多晶粉末与助熔剂SrCl2-TeO2按摩尔比Sr3Zn3TeAs2O14：SrCl2-TeO2＝1:3，其中SrCl2与TeO2的摩尔比为2:5，进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口刚玉坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至850℃，恒温15小时，得到混合熔液，再降温至750℃；
以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得砷酸碲锌锶籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的Sr3Zn3TeAs2O14籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度700℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为30mm×30mm×20mm的Sr3Zn3TeAs2O14晶体。
反应式中的原料氧化锶可以用碳酸锶或硝酸锶或氟化锶或草酸锶或醋酸锶等其他含锶盐替换；氧化锌可以用碳酸锌或硝酸锌或醋酸锌或草酸锌等其他含锌盐替换；碲酸可以用二氧化碲，亚碲酸等含碲化合物替换；五氧化二砷可以用砷酸，亚砷酸，焦砷酸等含砷化合物替换。
实施例2：
按反应式：
3SrCO3+3ZnO+H6TeO6+As2O5→Sr3Zn3TeAs2O14+3CO2↑+3H2O↑合成化合物Sr3Zn3TeAs2O14：
将SrCO3、ZnO、H6TeO6、As2O5按摩尔比3:3:1:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂SrCl2-TeO2按摩尔比1:3进行混配，其中SrCl2与TeO2的摩尔比为2:5，装入Φ80mm×80mm的开口刚玉坩埚中，升温至温度800℃，恒温60小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度700℃；
以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得砷酸碲锌锶籽晶；
将获得的Sr3Zn3TeAs2O14籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度670℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为28mm×28mm×19mm的Sr3Zn3TeAs2O14晶体。
反应式中的原料氧化锶可以用碳酸锶或硝酸锶或氟化锶或草酸锶或醋酸锶等其他含锶盐替换；氧化锌可以用碳酸锌或硝酸锌或醋酸锌或草酸锌等其他含锌盐替换；碲酸可以用二氧化碲，亚碲酸等含碲化合物替换；五氧化二砷可以用砷酸，亚砷酸，焦砷酸等含砷化合物替换。
实施例3：
按反应式：
6Sr(NO3)2+6ZnO+2H6TeO6+2As2O5→2Sr3Zn3TeAs2O14+12NO2↑+6H2O↑+3O2↑合成化合物Sr3Zn3TeAs2O14：
将Sr(NO3)2、ZnO、H6TeO6、As2O5按摩尔比3:3:1:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂TeO2按摩尔比1:3进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口刚玉坩埚中，升温至温度750℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度680℃；
以温度3.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得砷酸碲锌锶籽晶；
将获得的Sr3Zn3TeAs2O14籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度680℃；
再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度1℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×24mm×10mm的Sr3Zn3TeAs2O14晶体。
反应式中的原料氧化锶可以用碳酸锶或硝酸锶或氟化锶或草酸锶或醋酸锶等其他含锶盐替换；氧化锌可以用碳酸锌或硝酸锌或醋酸锌或草酸锌等其他含锌盐替换；碲酸可以用二氧化碲，亚碲酸等含碲化合物替换；五氧化二砷可以用砷酸，亚砷酸，焦砷酸等含砷化合物替换。
实施例4：
按反应式：3SrCl2+3ZnO+TeO2+As2O5+2O2→2Sr3Zn3TeAs2O14+3Cl2↑合成化合物Sr3Zn3TeAs2O14：
将SrCl2、ZnO、TeO2、As2O5按摩尔比3:3:1:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂TeO2按摩尔比1:3进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口刚玉坩埚中，升温至温度730℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度685℃；
以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得砷酸碲锌锶籽晶；
将获得的Sr3Zn3TeAs2O14籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至饱和温度680℃；
然后以温度3℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为30mm×25mm×20mm的Sr3Zn3TeAs2O14晶体。
反应式中的原料氧化锶可以用碳酸锶或硝酸锶或氟化锶或草酸锶或醋酸锶等其他含锶盐替换；氧化锌可以用碳酸锌或硝酸锌或醋酸锌或草酸锌等其他含锌盐替换；碲酸可以用二氧化碲，亚碲酸等含碲化合物替换；五氧化二砷可以用砷酸，亚砷酸，焦砷酸等含砷化合物替换。
实施例5
按反应式：
6SrCO3+6ZnO+2TeO2+2As2O5+O2→2Sr3Zn3TeAs2O14+6CO2↑合成化合物Sr3Zn3TeAs2O14：
将SrCO3、ZnO、TeO2、As2O5按摩尔比3:3:1:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂SrCl2-TeO2按摩尔比1:3进行混配，其中SrCl2与TeO2的摩尔比为2:5，装入Φ80mm×80mm的开口刚玉坩埚中，升温至温度720℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度670℃；
以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得砷酸碲锌锶籽晶；
将获得的Sr3Zn3TeAs2O14籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至饱和温度670℃；
然后以温度3℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为27mm×25mm×20mm的Sr3Zn3TeAs2O14晶体。
反应式中的原料氧化锶可以用碳酸锶或硝酸锶或氟化锶或草酸锶或醋酸锶等其他含锶盐替换；氧化锌可以用碳酸锌或硝酸锌或醋酸锌或草酸锌等其他含锌盐替换；碲酸可以用二氧化碲，亚碲酸等含碲化合物替换；五氧化二砷可以用砷酸，亚砷酸，焦砷酸等含砷化合物替换。
实施例6
按反应式：
3Sr(NO3)2+3ZnO+TeO2+As2O5→Sr3Zn3TeAs2O14+6NO2↑+O2↑合成化合物Sr3Zn3TeAs2O14：
将Sr(NO3)2、ZnO、TeO2、As2O5按摩尔比3:3:1:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂SrCl2-As2O5按摩尔比1:3进行混配，其中SrCl2与As2O5摩尔比为1:3，装入Φ80mm×80mm的开口刚玉坩埚中，升温至温度800℃，恒温5小时得到混合熔液，再降至温度675℃；
以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得砷酸碲锌锶籽晶；
将获得的Sr3Zn3TeAs2O14籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度675℃；
然后以温度3℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×21mm×16mm的Sr3Zn3TeAs2O14晶体。
反应式中的原料氧化锶可以用碳酸锶或硝酸锶或氟化锶或草酸锶或醋酸锶等其他含锶盐替换；氧化锌可以用碳酸锌或硝酸锌或醋酸锌或草酸锌等其他含锌盐替换；碲酸可以用二氧化碲，亚碲酸等含碲化合物替换；五氧化二砷可以用砷酸，亚砷酸，焦砷酸等含砷化合物替换。
实施例7
按反应式：
6SrCl2+6Zn(NO3)2+2H6TeO6+2As2O5→2Sr3Zn3TeAs2O14+6H2O↑+12NO2↑+6Cl2↑合成化合物Sr3Zn3TeAs2O14：
将SrCl2、Zn(NO3)2、H6TeO6、As2O5按摩尔比3:3:1:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ80mm×80mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度500℃，恒温4小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度800℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得化合物Sr3Zn3TeAs2O14，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与砷酸碲锌锶Sr3Zn3TeAs2O14单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的化合物Sr3Zn3TeAs2O14与助熔剂SrCl2-TeO2按摩尔比1:3进行混配，其中SrCl2与TeO2摩尔比为1:3，装入Φ80mm×80mm的开口刚玉坩埚中，升温至温度750℃，恒温10小时得到混合熔液，再降至温度700℃；
以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得砷酸碲锌锶籽晶；
将获得的Sr3Zn3TeAs2O14籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，降温至饱和温度700℃；
然后以温度2℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度25℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为30mm×22mm×15mm的Sr3Zn3TeAs2O14晶体。
反应式中的原料氧化锶可以用碳酸锶或硝酸锶或氟化锶或草酸锶或醋酸锶等其他含锶盐替换；氧化锌可以用碳酸锌或硝酸锌或醋酸锌或草酸锌等其他含锌盐替换；碲酸可以用二氧化碲，亚碲酸等含碲化合物替换；五氧化二砷可以用砷酸，亚砷酸，焦砷酸等含砷化合物替换。
实施例8
按反应式：
6SrCl2+6Zn(NO3)2+2TeO2+2As2O5+O2→2Sr3Zn3TeAs2O14+12NO2↑+6Cl2↑合成化合物Sr3Zn3TeAs2O14：
将SrCl2、Zn(NO3)2、TeO2、As2O5按摩尔比3:3:1:1放入研钵中，将称取的原料与助熔剂SrCl2-TeO2-As2O5按摩尔比1:1进行混配，其中SrCl2、TeO2与As2O5摩尔比为1:3:2，装入Φ80mm×80mm的开口刚玉坩埚中，升温至温度730℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度650℃；
以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得砷酸碲锌锶籽晶；
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度630℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×32mm×20mm的Sr3Zn3TeAs2O14晶体。
反应式中的原料氧化锶可以用碳酸锶或硝酸锶或氟化锶或草酸锶或醋酸锶等其他含锶盐替换；氧化锌可以用碳酸锌或硝酸锌或醋酸锌或草酸锌等其他含锌盐替换；碲酸可以用二氧化碲，亚碲酸等含碲化合物替换；五氧化二砷可以用砷酸，亚砷酸，焦砷酸等含砷化合物替换。
实施例9
将实施例1－8所得任意的Sr3Zn3TeAs2O14晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Sr3Zn3TeAs2O14单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的2倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。

Claims (9)

1.化合物砷酸碲锌锶，其特征在于，该化合物砷酸碲锌锶化学式为Sr3Zn3TeAs2O14。
2.根据权利要求1所述的化合物砷酸碲锌锶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含锶化合物、含锌化合物、含碲化合物、含砷化合物混合采用固相反应法制得所述化合物砷酸碲锌锶，其中，含锶化合物中元素锶、含锌化合物中元素锌、含碲化合物中元素碲、含砷化合物中元素砷的摩尔比为3:3:1:2。
3.权利要求2所述化合物砷酸碲锌锶的制备方法，其特征在于，所述化合物砷酸碲锌锶采用固相反应法制备，过程包括：将含锶化合物、含锌化合物、含碲化合物、含砷化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，制得化合物砷酸碲锌锶；
所述含锶化合物包括有碳酸锶、硝酸锶、氧化锶、氢氧化锶、氯化锶、醋酸锶或草酸锶中的至少一种；
所述含锌化合物包括硝酸锌、氧化锌、碳酸锌或醋酸锌中的至少一种；
所述含碲化合物为二氧化碲、三氧化碲、碲酸、亚碲酸中的至少一种；
所述砷化物包括五氧化二砷、砷酸、偏砷酸或焦砷酸中的至少一种。
4.砷酸碲锌锶非线性光学晶体，其特征在于，该晶体的化学式为Sr3Zn3TeAs2O14，分子量960.47，不具有对称中心，属三方晶系，空间群P321，晶胞参数为
Figure FDA0002180344030000011
Figure 1
5.权利要求4所述的砷酸碲锌锶非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用高温熔液法或者提拉法生长砷酸碲锌锶非线性光学晶体。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述砷酸碲锌锶非线性光学晶体采用高温熔液法或者提拉法制备，过程包括：
a、将权利要求1-3任一所得的化合物砷酸碲锌锶单相多晶粉末或权利要求1-3任一所得的化合物砷酸碲锌锶单相多晶粉末与助熔剂的混合物，升温至熔化得到混合熔液；
或直接将含锶化合物、含锌化合物和含碲化合物、含砷化合物的混合物或含锶化合物、含锌化合物、含碲化合物和含砷化合物与助熔剂的混合物，升温至熔化得到混合熔液；
b、盛有步骤a制得的混合熔液的刚玉坩埚置入晶体生长炉中，将籽晶固定于籽晶杆上，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，降至饱和温度；降温或恒温生长，制备出砷酸碲锌锶非线性光学晶体。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于其中化合物砷酸碲锌锶单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-20；或者其中含锶化合物、含锌化合物、含碲化合物和含砷化合物与助熔剂的摩尔比为3:3:1:2:0-20；助熔剂包括氯化锶、氧化锌、二氧化碲、碲酸、五氧化二砷、砷酸中的至少一种，复合助熔剂包括有以下中的一种或多种：
SrCl2-TeO2、SrCl2-H6TeO6、SrCl2-H6TeO6-H3AsO4·1/2H2O、SrCl2-TeO2-As2O5、SrCl2-As2O5、SrCl2-H3AsO4·1/2H2O、ZnO-TeO2、ZnO-H6TeO6、ZnO-TeO2-As2O5、ZnO-H6TeO6-As2O5、ZnO-As2O5、ZnO-H3AsO4·1/2H2O、SrCl2-ZnO、SrCl2-ZnO-TeO2、SrCl2-ZnO-H6TeO6、SrCl2-ZnO-As2O5、SrCl2-ZnO-H3AsO4·1/2H2O等。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，复合助熔剂SrCl2-TeO2体系中SrCl2与TeO2的摩尔比为1-3:2-5；SrCl2-H6TeO6体系中SrCl2与H6TeO6摩尔比为1-3:3-6；SrCl2-TeO2-As2O5体系中SrCl2、TeO2与As2O5摩尔比为1-3:2-5：2-6；SrCl2-H6TeO6-H3AsO4·1/2H2O体系中SrCl2、H6TeO6与H3AsO4·1/2H2O摩尔比为1-3:2-5:1-6；SrCl2-As2O5体系中SrCl2与As2O5的摩尔比为1-3:2-5；SrCl2-H3AsO4·1/2H2O体系中SrCl2与H3AsO4·1/2H2O 的摩尔比为1-3:2-5；ZnO-TeO2体系中ZnO与TeO2的摩尔比为1-5:2-5；ZnO-H6TeO6体系中ZnO与H6TeO6的摩尔比为1-6:2-5；ZnO-TeO2-As2O5体系中ZnO、TeO2与As2O5摩尔比为1-5:2-6:1-6；ZnO-H6TeO6-As2O5体系中ZnO、H6TeO6与TeO2摩尔比为1-5:2-5:2-6；ZnO-As2O5体系中ZnO与As2O5摩尔比为1-3:3-6；ZnO-H3AsO4·1/2H2O体系中ZnO与H3AsO4·1/2H2O摩尔比为1-3:3-6；SrCl2-ZnO体系中SrCl2与ZnO摩尔比为1-3:1-3；SrCl2-ZnO-TeO2体系中SrCl2、ZnO与TeO2摩尔比为1-3:1-3:3-6；SrCl2-ZnO-H6TeO6体系中SrCl2、ZnO与H6TeO6摩尔比为1-3:1-3:3-6；SrCl2-ZnO-As2O5体系中SrCl2、ZnO与As2O5摩尔比为1-3:1-3:2-5；SrCl2-ZnO-H3AsO4·1/2H2O体系中SrCl2、ZnO与H3AsO4·1/2H2O摩尔比为1-3:1-3:3-6。
9.根据权利要求4所述的砷酸碲锌锶非线性光学晶体的用途，其特征在于，该砷酸碲锌锶非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
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