CN101984149A - 大尺寸氯硼酸钡非线性光学晶体的制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种大尺寸氯硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体的分子式为Ba2B5O9Cl，采用高温溶液法，以助熔剂生长晶体，该晶体紫外截至边在230nm以下，非线性光学效应约为KDP(KH2PO4)的6倍；该晶体具有倍频效应大，机械强度大，易加工，不潮解等特点，同时制备速度快，操作简单，成本低，所制晶体尺寸大等优点，适用于制作非线性的光学器件。在倍频转换，光参量振荡器等非线性等光学器件中可以得到广泛的应用。

Description

大尺寸氯硼酸钡非线性光学晶体的制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种大尺寸氯硼酸钡非线性光学晶体的制备方法和用途，特别涉及该非线性光学晶体采用高温溶液法生长大尺寸晶体。
背景技术
在现代的激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波长很有限，从紫外到红外光谱区，尚存在空白波段。全固态的蓝绿激光系统可以由固体激光器产生近红外激光再经过非线性光学晶体进行频率转换来实现，在激光打印，光学数据存储，全色显示等多种高技术领域有着重要的应用前景。
非线性光学晶体因能有效的拓宽激光的波长范围而倍受关注。目前应用于蓝绿光波段变频的主要非线性光学材料有：KDP系列、KTP(KTiOPO4)系列，BBO(β-BBO)、LBO(LiB3O5)、KBBF(KBe2BO3F2)、SBBO(Sr2Be2B2O7)、CBO(CsB3O5)、CLBO(CsLiB6O10)等，但以上晶体仍存在着各自的不足之处：如晶体生长困难，难以得到大尺寸高质量单晶体，晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重、价格昂贵等。因此，寻找和研究新型非线性光学晶体材料仍然是当前一个非常重要的工作。
由于非线性光学晶体激光变频的能量转换效率与晶体的非线性光学效应的大小有关，为提高全固态激光系统的输出功率，有必要寻找非线性效应更大的材料。
2002年德国的科学家P.held、J.Liebertz等报道了Ba2B5O9Cl的结构，指出该晶体属于正交晶系，空间群为Pnn2(NO.34)，晶胞参数为a＝11.576(2)
Figure BSA00000354629900011
b＝11.619(2)
Figure BSA00000354629900012
c＝6.6874(13)
Figure BSA00000354629900013
Z＝4，但是要对一种晶体的基本物理性质(包括非线性光学性能)进行研究，需要该晶体的尺寸达到毫米甚至厘米级，至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的氯硼酸钡单晶，另外也没有关于氯硼酸钡单晶非线性光学性能测试的报道或以氯硼酸钡单晶制作非线性光学器件的报道。本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波段的空白区光谱区，从而提供一种厘米级大尺寸的非线性光学晶体；提供一种使用助熔剂制备该单晶的方法；用氯硼酸钡单晶制作非线性光学器件的用途。
发明内容
本发明目的在于，提供大尺寸氯硼酸钡非线性光学晶体的制备方法和用途，该方法采用高温溶液法，以NaF和H3BO3为助熔剂生长晶体，通过该方法获得的晶体分子式为Ba2B5O9Cl，空间群为Pnn2，晶胞参数为：a＝11.576(2)
Figure BSA00000354629900021
b＝11.619(2)
Figure BSA00000354629900022
c＝6.6874(13)
Figure BSA00000354629900023
Z＝4，V＝899.4(3)
Figure BSA00000354629900024
紫外截至边在230nm以下，非线性光学效应约为KDP(KH2PO4)的6倍；该晶体具有倍频效应大，机械强度大，易加工，不潮解等特点，同时制备速度快，操作简单，成本低，所制晶体尺寸大等优点，适用于制作非线性的光学器件。在倍频转换，光参量振荡器等非线性等光学器件中可以得到广泛的应用。
本发明所述的一种大尺寸氯硼酸钡非线性光学晶体的制备方法，该晶体的分子式为Ba2B5O9Cl，采用高温溶液法生长大尺寸晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将用高温固相法制得的氯硼酸钡多晶粉末与助熔剂NaF和H3BO3混合，加热至880-1000℃，恒温1-100小时，再降温至饱和点(840-930℃)1-10℃以上，得到氯硼酸钡和助熔剂的混合溶液；
b、将绑有铂丝的刚玉杆放入步骤a配制的混合溶液中，冷却到饱和点，再以5-30℃/天的速率将混合溶液缓慢降温，获得小晶体作为籽晶；
c、将步骤b获得的籽晶放入步骤a氯硼酸钡和助熔剂混合溶液中，同时以1-50转/分的转速旋转籽晶杆，以1-5℃/天的速率缓慢降温；
d、待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以5-50℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到氯硼酸钡非线性光学晶体。
步骤a氯硼酸钡中含钡的化合物为BaO、BaCO3、Ba(NO3)2、BaC2O4、Ba(OH)2或Ba(CH3COO)2；含氯的化合物为BaCl2·2H2O或HCl；含硼化合物为H3BO3或B2O3。
步骤a中氯硼酸钡与助熔剂NaF和H3BO3的物质的量的比为1∶1-6∶1-3。
步骤c中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上。
通过该方法获得的氯硼酸钡非线性光学晶体作为制备倍频发生器的用途。
本发明所述的氯硼酸钡非线性光学晶体采用一般的化学方法都可以制备该化合物的多晶粉末，再将制备的多晶粉末和助熔剂混合(或采用氯硼酸钡起始原料与助熔剂按计量比直接混合)，即可得到具有一定尺寸的氯硼酸钡非线性光学晶体，制备的多晶粉末优选高温固相法，即：将含钡、含氯和含硼的化合物以化学计量比混合，加热进行固相反应，即可得到化学式为Ba2B5O9Cl的化合物，当含氯的化合物为HCl时，反应必须在室温下操作。
制备Ba2B5O9Cl化合物的化学反应式：
(1)BaO+H3BO3+BaCl2·2H2O→Ba2B5O9Cl+H2O↑；
(2)BaCO3+H3BO3+BaCl2·2H2O→Ba2B5O9Cl+H2O↑+CO2↑；
(3)Ba(NO3)2+H3BO3+BaCl2·2H2O→Ba2B5O9Cl+NO2↑+H2O↑；
(4)BaC2O4+B2O3+HCl→Ba2B5O9Cl+CO2↑+H2O↑；
(5)Ba(OH)2+B2O3+HCl→Ba2B5O9Cl+H2O↑；
(6)Ba(CH3COO)2+B2O3+HCl→Ba2B5O9Cl+CO2↑+H2O↑；
本发明中含Ba、含B和含Cl化合物均可采用市售的试剂及原料。
附图说明
图1为本发明X-射线衍射图谱；
图2为本发明晶体照片图；
图3为本发明晶体红外谱图；
图4为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括1为激光器，2为全聚透镜，3为氯硼酸钡非线性光学晶体，4为分光棱镜，5为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行详细说明：
实施例1：
以反应式(1)为例，但不局限于反应式(1)。
采用高温固相法，以反应BaO+H3BO3+BaCl2·2H2O→Ba2B5O9Cl+H2O↑合成氯硼酸钡(Ba2B5O9Cl)化合物；
将BaO、H3BO3、BaCl2·2H2O按化学计量比1.5∶5∶0.5放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ200mm×200mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至500℃，恒温10小时，待冷却后取出坩埚，取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马福炉内于780℃恒温72小时，将其取出，放入研钵中研磨即得氯硼酸钡化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氯硼酸钡单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
a、将合成的氯硼酸钡化合物与助熔剂NaF和H3BO3按物质的量的比为1∶3∶1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至950℃，恒温20小时后降温至880℃，得到氯硼酸钡和助熔剂的混合溶液；
b、将绑有铂丝的刚玉杆从炉顶部小孔导入坩埚放入步骤a中的混合溶液中，浸入液面下，恒温30min，快速降温至870℃，然后以5℃/天的速率降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以30℃/h的速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
c、将氯硼酸钡和助熔剂NaF和H3BO3按物质的量的比1∶1∶1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至1000℃，恒温20小时后降温至940℃，得到氯硼酸钡和助熔剂的混合溶液；
d、将步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2cm处，恒温10min，然后浸入混合溶液液面以下，快速降温至930℃，以5转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为5分钟，时间间隔为15秒，以1℃/天的速率缓慢降温；
e、待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以5℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到具有厘米级尺寸氯硼酸钡非线性光学晶体。
原料中的BaO可以用相应的BaCO3、Ba(NO3)2、BaC2O4、Ba(OH)2、Ba(CH3COO)2替换，H3BO3可以用B2O3替换，BaCl2·2H2O可以用相应的HCl替换，均可获得氯硼酸钡晶体。
实施例2：
以反应式(2)为例，但不局限于反应式(2)。
采用高温固相法，以反应BaCO3+H3BO3+BaCl2·2H2O→Ba2B5O9Cl+H2O↑+CO2↑合成Ba2B5O9Cl化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的Ba2B5O9Cl化合物与助熔剂NaF和H3BO3按物质的量的比为1∶2∶1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至950℃，恒温40小时后降温至880℃，得到氯硼酸钡和助熔剂的混合溶液；
将实施例1步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2cm处，恒温15min，然后浸入混合溶液的液面以下，快速降温至878℃，以10转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为4分钟，时间间隔为15秒，以2℃/天的速率降温；
待晶体生长结束后，将晶体提离液面，以10℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到具有厘米级尺寸氯硼酸钡晶体。
原料中的BaCO3可以用相应的BaO、Ba(NO3)2、BaC2O4、Ba(OH)2、Ba(CH3COO)2替换；H3BO3可以用B2O3替换；BaCl2·2H2O可以用相应的HCl替换，即可获得氯硼酸钡晶体。
实施例3：
以反应式(3)为例，但不局限于反应式(3)。
采用高温固相法，以反应Ba(NO3)2+H3BO3+BaCl2·2H2O→Ba2B5O9Cl+NO2↑+H2O↑合成Ba2B5O9Cl化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的Ba2B5O9Cl化合物与助熔剂NaF和H3BO3按物质的量的比为1∶6∶3进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至880℃，恒温60小时后降温至845℃，得到氯硼酸钡和助熔剂的混合溶液；
将实施例1步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1～2cm处，恒温20min，然后浸入混合溶液的液面以下，快速降温至840℃，以20转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为3分钟，时间间隔为15秒，以3℃/天的速率降温；
待晶体生长结束后，将晶体提离液面，以20℃/h的速率降至室温，即可得到具有厘米级尺寸氯硼酸钡晶体。
原料中的Ba(NO3)2可以用相应的BaO、BaCO3、BaC2O4、Ba(OH)2、Ba(CH3COO)2替换；H3BO3可以用B2O3替换；BaCl2·2H2O可以用相应的HCl替换，即可获得氯硼酸钡晶体。
实施例4：
反应式(4)为例，但不局限于反应式(4)。
采用高温固相法，以反应BaC2O4+B2O3+HCl→Ba2B5O9Cl+CO2↑+H2O↑合成Ba2B5O9Cl化合物，按化学计量比2∶2.5∶1称取BaC2O4和B2O3粉末，研磨使粉末初步混合均匀，然后往混合物中滴加HCl溶液，用玻璃棒搅拌均匀，使粉末成为糊状，将其缓慢升温至250℃，恒温10h，冷却，充分的研磨，缓慢升温至500℃恒温10小时，待冷却后取出坩埚，取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马福炉内于760℃恒温72小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba2B5O9Cl化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氯硼酸钡单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
a、将合成的Ba2B5O9Cl化合物与助熔剂NaF和H3BO3按物质的量的比1∶1∶3进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至960℃，恒温80小时后降温至875℃，得到氯硼酸钡和助熔剂的混合溶液；
b、将绑有铂丝的籽晶杆从炉顶部小孔导入坩埚，浸入混合溶液的液面下，恒温30min，然后快速降温至869℃，然后以30℃/天的速率降温，获得小晶体作为籽晶；
c、将合成的氯硼酸钡化合物与助熔剂NaF和H3BO3按物质的量的比1∶1∶3进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至960℃，恒温80小时后降温至875℃，得到氯硼酸钡和助熔剂的混合溶液；
d、将实施例4步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2cm处，恒温25min，然后浸入混合溶液液面以下，快速降温至869℃，以30转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为5分钟，时间间隔为15秒，以4℃/天的速率降温；
d、待晶体生长结束后，将晶体提离液面，以30℃/h的速率降至室温，得到具有厘米级尺寸氯硼酸钡晶体。
原料中的BaC2O4可以用相应的BaO、BaCO3、Ba(NO3)2、Ba(OH)2或Ba(CH3COO)2替换，B2O3可以用H3BO3替换，HCl可以用BaCl2·2H2O相应的替换，即可获得氯硼酸钡晶体。
实施例5：
以反应式(5)为例，但不局限于反应式(5)。
采用高温固相法，以反应Ba(OH)2+B2O3+HCl→Ba2B5O9Cl+H2O↑合成Ba2B5O9Cl化合物，具体操作步骤依据实施例4进行。
将合成的Ba2B5O9Cl化合物与助熔剂NaF和H3BO3按物质的量的比为1∶2∶2进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至950℃，恒温100小时后降温至878℃，得到氯硼酸钡和助熔剂的混合溶液；
将实施例4步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2cm处，恒温25min，然后浸入混合溶液的液面以下，快速降温至870℃，以40转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为4分钟，时间间隔为15秒，以5℃/天的速率降温；
待晶体生长结束后，将晶体提离液面，以40℃/h的速率降至室温，得到具有厘米级尺寸得到氯硼酸钡晶体。
原料中的Ba(OH)2可以用相应的BaO、BaCO3、BaC2O4、Ba(NO3)2或Ba(CH3COO)2替换，B2O3可以用H3BO3替换，HCl可以用BaCl2·2H2O替换，即可获得Ba2B5O9Cl晶体。
实施例6：
以反应式(6)为例，但不局限于反应式(6)。
采用高温固相法，以反应Ba(CH3COO)2+B2O3+HCl→Ba2B5O9Cl+CO2↑+H2O↑合成Ba2B5O9Cl化合物，具体操作步骤依据实施例4进行。
将合成的Ba2B5O9Cl化合物与助熔剂NaF和H3BO3按物质的量的比1∶3∶3进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至900℃，恒温50小时后降温至850℃，得到氯硼酸钡和助熔剂的混合溶液；
将实施例4步骤b获得的籽晶用绑有铂丝的籽晶杆从炉顶部小孔导入坩埚，浸入混合溶液的液面下，恒温30min，然后浸入液面以下，快速降温至840℃，以50转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为3分钟，时间间隔为15秒，以3℃/天的速率降温；
待晶体生长结束后，将晶体提离液面，以50℃/h的速率降至室温，得到具有厘米级尺寸Ba2B5O9Cl晶体。
原料中的Ba(CH3COO)2可以用相应的BaO、BaCO3、BaC2O4、Ba(OH)2或Ba(NO3)2替换，B2O3可以用H3BO3替换，HCl可以用BaCl2·2H2O相应的替换，即可获得Ba2B5O9Cl晶体。
实施例7：
将实施例1-6中任意一种所得的晶体，按附图3所示安置在(3)的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度相当KDP的6倍，图3所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入氯硼酸钡非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。

Claims (5)

1.一种大尺寸氯硼酸钡非线性光学晶体的制备方法，其特征在于该晶体的分子式为Ba2B5O9Cl，采用高温溶液法生长大尺寸晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将用高温固相法制得的氯硼酸钡多晶粉末与助熔剂NaF和H3BO3混合，加热至880-1000℃，恒温1-100小时，再降温至840-930℃，得到氯硼酸钡和助熔剂的混合溶液；
b、将绑有铂丝的刚玉杆放入步骤a配制的混合溶液中，冷却到饱和点，再以5-30℃/天的速率将混合溶液缓慢降温，获得小晶体作为籽晶；
c、将步骤b获得的籽晶放入步骤a氯硼酸钡和助熔剂混合溶液中，同时以1-50转/分的转速旋转籽晶杆，以1-5℃/天的速率缓慢降温；
d、待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以1-50℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到氯硼酸钡非线性光学晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a氯硼酸钡中含钡的化合物为BaO、BaCO3、Ba(NO3)2、BaC2O4、Ba(OH)2或Ba(CH3COO)2；含氯的化合物为BaCl2·2H2O或HCl；含硼化合物为H3BO3或B2O3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中氯硼酸钡与助熔剂NaF和H3BO3的物质的量的比为1∶1-6∶1-3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过该方法获得的氯硼酸钡化合物非线性光学晶体作为制备倍频发生器的用途。
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