CN103361725A - 化合物氯硼酸铅钡和氯硼酸铅钡非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物氯硼酸铅钡和氯硼酸铅钡非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化合物氯硼酸铅钡和氯硼酸铅钡非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物氯硼酸铅钡的化学式为Pb2Ba3B3O9Cl，分子量为1038.28，属于非同成分熔融化合物；该氯硼酸铅钡非线性光学晶体的化学式为Pb2Ba3B3O9Cl，空间群为C2221，晶胞参数为
Figure DSA00000690386600013
Z＝4，
Figure DSA00000690386600014
该化合物的粉末倍频效应相当于KDP的3倍，透光波段200nm至2600nm，采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长晶体。本发明所述的方法操作简单，成本低；所制备的晶体在空气中不潮解，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，易加工，适合于制作非线性光学器件。

Description

化合物氯硼酸铅钡和氯硼酸铅钡非线性光学晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种化合物氯硼酸铅钡和氯硼酸铅钡非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
非线性光学材料晶体广泛应用于激光频率转换、四波混频、光束转向、图象放大、光信息处理、光存储、光纤通讯、水下通讯、激光对抗及核聚变等研究领域。随着激光技术的不断发展，寻找能够应用到紫外甚至深紫外区域的激光倍频晶体一直是科学界研究非线性光学晶体的热点。
在不断研究与探索非线性光学晶体材料中，硼酸盐系列化合物受到了极大的关注。在硼酸盐晶体中，由于B原子与O原子既能发生三配位构型形成BO3，又能发生四配位构型形成BO4，可供选择的种类繁多，基于此理论设计和合成出了许多性能优越的非线性光学材料，如β-BaB2O4(BBO)，LiB3O5(LBO)，CsB3O5(CBO)，CsLiB6O10(ClBO)，Sr2B2Be2O7(SBBO)，K2Al2B2O7(KABO)。紫外波段的倍频转换晶体研究最早的是KB5，虽然它的透过波段可以达到真空紫外区，但是他的倍频系数甚小。同时在研究中发现当硼酸盐与卤素原子相结合后对材料的非线性光学系数有着明显的提升。一些研究较为深入的卤化硼酸盐如氟铍硼酸钾KBe2BO3F2(KBBF)，溴硼酸钾K3B6O10Br，氯硼酸钾K3B6O10Cl，其中KBBF已经得到了广泛的应用。
根据当前无机非线性光学晶体材料发展情况，对新型无机非线性光学晶体不仅要求具有大的倍频系数，而且还要求它的综合性能参数好，同时易于生成优质大尺寸体块晶体，这就需要进行大量系统而深入的研究工作。
发明内容：
本发明目的在于为解决应用于全固态激光系统的非线性光学材料的需要，提供一种新型含卤素的化合物氯硼酸铅钡，该化合物的化学式为Pb2Ba3B3O9Cl，分子量为1038.28。
本发明另一目的是提供一种氯硼酸铅钡非线性光学晶体，该晶体的化学式为Pb2Ba3B3O9Cl，分子量为1038.28，空间群为C2221，晶胞参数为
Figure BSA00000690386900021
Figure BSA00000690386900022
Z＝4，
Figure BSA00000690386900024
本发明再一个目的是提供采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长氯硼酸铅钡非线性光学晶体的制备方法。
本发明又一个目的是提供一种氯硼酸铅钡非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物氯硼酸铅钡，该化合物化学式为Pb2Ba3B3O9Cl，分子量为1038.28，采用固相反应法合成化合物。
一种氯硼酸铅钡非线性光学晶体，该晶体的化学式为Pb2Ba3B3O9Cl，分子量为1038.28，空间群为C2221，晶胞参数为
Figure BSA00000690386900025
Figure BSA00000690386900026
Figure BSA00000690386900027
Z＝4，
Figure BSA00000690386900028
所述的化合物氯硼酸铅钡非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长其晶体，具体操作步骤按下列进行：
a、将含铅化合物、含钡化合物、含硼化合物和含氯化合物按摩尔比2∶3∶3∶1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Pb2Ba3B3O9Cl单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；
b、将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂PbO混匀，以温度20-30℃/h的升温速率加热至温度680℃，恒温20-50小时，再冷却到温度670-650℃得到混合熔液，快速下入籽晶杆到熔液内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.5-5℃/h的速率缓慢下降至温度650-630℃，然后将籽晶杆提出液面，以温度10-50℃/h的速率降至室温，即可得到氯硼磷铅钡籽晶；
c、再按步骤b配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液：将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂PbO混匀，以温度20-30℃/h的升温速率加热至温度680℃，恒温20-50小时，再冷却到温度670-650℃得到混合熔液，再将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-30分钟，然后下降使籽晶与混合熔液表面接触或伸入混合熔液中，降至温度650-630℃，以20-50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1-5℃/d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸；
d、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度10-40℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氯硼酸铅钡晶体。
所述化合物氯硼酸铅钡Pb2Ba3B3O9Cl中含钡的化合物为BaCO3、Ba(NO3)2、BaO、Ba(OH)2或BaCl2；含铅的化合物为PbO或PbCl2；含硼化合物为H3BO3或B2O3；含氯化合物为BaCl2或PbCl2。
步骤b所述氯硼酸铅钡与助熔剂PbO的摩尔比为1∶2-3。
所述的氯硼酸铅钡非线性光学晶体的用途，该晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
本发明所述的一种含卤素的化合物氯硼酸铅钡为非同成分熔融化合物，该化合物的化学式为Pb2Ba3B3O9Cl，分子量为1038.28，采用固相反应法合成化合物；化合物氯硼酸铅钡该晶体的化学式为Pb2Ba3B3O9Cl，分子量为1038.28，空间群为C2221，晶胞参数为
Figure BSA00000690386900031
Figure BSA00000690386900032
Figure BSA00000690386900033
Z＝4，
Figure BSA00000690386900035
采用助熔剂法生长晶体，该化合物通过选择合适比例的助熔剂，制备出具有厘米级尺寸的氯硼酸铅钡非线性光学晶体，其粉末倍频效应与相当3KDP，具有较宽的透光范围，透光波段200nm-2600nm。该方法具有操作简单，成本低，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定等优点。
本发明原则上，采用一般化学合成方法都可以制备氯硼酸铅钡(Pb2Ba3B3O9Cl)多晶原料，优选固相反应法，即：将含铅、含钡、含硼和含氯化合物按摩尔比2∶3∶3∶1的化合物原料混合均匀后，加热进行固相反应，可得到化学式为Pb2Ba3B3O9Cl的化合物。
制备氯硼酸铅钡(Pb2Ba3B3O9Cl)多晶化合物的化学反应式：
(1)3BaCO3+2PbCl2+3H3BO3→Pb2Ba3B3O9Cl+3H2O↑+3CO2↑+3HCl↑
(2)3Ba(NO3)2+2PbCl2+3H3BO3→Pb2Ba3B3O9Cl+3H2O↑+3N2O5↑+3HCl↑
(3)BaCl2+2BaCO3+2PbO+3H3BO3→Pb2Ba3B3O9Cl+4H2O↑+HCl↑+2CO2↑
(4)BaCl2+2Ba(NO3)2+2PbO+3H3BO3→Pb2Ba3B3O9Cl+4H2O↑+2N2O5↑+HCl↑
(5)3BaCl2+2PbO+3H3BO3→Pb2Ba3B3O9Cl+2H2O↑+5HCl↑
(6)3Ba(OH)2+2PbCl2+3H3BO3→Pb2Ba3B3O9Cl+6H2O↑+3HCl↑
(7)3BaO+2PbCl2+3H3BO3→Pb2Ba3B3O9Cl+3H2O↑+3HCl↑
(8)5BaO+BaCl2+4PbO+3B2O3→2Pb2Ba3B3O9Cl
(9)6BaO+PbCl2+3PbO+3B2O3→2Pb2Ba3B3O9Cl
本发明中含铅、含钡、含硼和含氯化合物可采用市售的试剂及原料。
所述的化合物氯硼酸铅钡非线性光学晶体的制备方法，采用化合物助熔剂法生长晶体。
本发明所述的氯硼酸铅钡(Pb2Ba3B3O9Cl)非线性光学晶体能够制作非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用氯硼酸铅钡非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述氯硼酸铅钡非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1为本发明化合物氯硼酸铅钡的粉末X-射线衍射图谱。
图2为本发明氯硼酸铅钡晶体的结构图。
图3为本发明氯硼酸铅钡晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中：1为激光器，2为全聚镜，3为射入晶体，4为分光棱镜，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
合成Pb2Ba3B3O9Cl化合物：
采用固相反应法在高温607℃下进行烧结，其化学方程式是：3BaCO3+2PbCl2+3H3BO3→Pb2Ba3B3O9Cl+3H2O↑+3CO2↑+3HCl↑；
将PbCl2∶BaCO3∶H3BO3按摩尔比2∶3∶3称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb2Ba3B3O9Cl单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；
将合成的化合物氯硼酸铅钡Pb2Ba3B3O9Cl单相多晶粉末与助熔剂PbO按摩尔比Pb2Ba3B3O9Cl∶PbO＝1∶3进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度20℃/h的升温速率加热至680℃，恒温20小时，再冷却到温度670℃，得到氯硼酸铅钡与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔液内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.5℃/h的速率缓慢下降至温度650℃，将籽晶杆提出液面，以温度10℃/h的速率降至室温，即可得到氯硼酸铅钡籽晶；
然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb2Ba3B3O9Cl∶PbO＝1∶3进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30℃/h的升温速率加热至680℃，恒温30小时，再冷却到温度670℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，然后下降使籽晶与配制的混合熔液表面接触，降温至665℃，以20rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1.5℃/d的速率缓慢降温650℃至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度10℃/h的速率降至室温，再将晶体从炉膛中取出，即可得到30mm×22mm×15mm氯硼酸铅钡。
实施例2：
按3Ba(NO3)2+2PbCl2+3H3BO3→Pb2Ba3B3O9Cl+3H2O↑+3N2O5↑+3HCl↑反应式合成Pb2Ba3B3O9Cl化合物；
将PbCl2∶Ba(NO3)2∶H3BO3按摩尔比2∶3∶3称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb2Ba3B3O9Cl单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；
然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb2Ba3B3O9Cl∶PbO＝1∶2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30℃/h的升温速率加热至温度680℃，恒温30小时，再冷却到温度650℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶20分钟，然后下降使籽晶与配制的混合熔液表面接触，降温至630℃，以20rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到21mm×15mm×12mm氯硼酸铅钡。
实施例3：
按BaCl2+2BaCO3+2PbO+3H3BO3→Pb2Ba3B3O9Cl+4H2O↑+HCl↑+2CO2↑反应式合成化合物Pb2Ba3B3O9Cl；
将PbO∶BaCl2∶BaCO3∶H3BO3按摩尔比2∶1∶2∶3称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb2Ba3B3O9Cl单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；
然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb2Ba3B3O9Cl∶PbO＝1∶2.5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度20℃/h的升温速率加热至温度680℃，恒温50小时，再冷却到温度665℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶30分钟，然后下降使籽晶与配制的混合熔液表面接触，降温至630℃，以40rpm的转速旋转籽晶杆，以温度2.5℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度25℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到27mm×19mm×11mm氯硼酸铅钡晶体。
实施例4：
按BaCl2+2Ba(NO3)2+2PbO+3H3BO3→Pb2Ba3B3O9Cl+4H2O↑+2N2O5↑+HCl↑反应式合成Pb2Ba3B3O9Cl化合物；
将PbO∶BaCl2∶Ba(NO3)2∶H3BO3按摩尔比2∶1∶2∶3称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb2Ba3B3O9Cl单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；
然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb2Ba3B3O9Cl∶PbO＝1∶3进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度23℃/h的升温速率加热至680℃，恒温50小时，再冷却到温度670℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶25分钟，然后下降至混合熔液中，降温至635℃，以30rpm的转速旋转籽晶杆，以温度3℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到22mm×14mm×13mm氯硼酸铅钡晶体。
实施例5：
按3BaCl2+2PbO+3H3BO3→Pb2Ba3B3O9Cl+2H2O↑+5HCl↑反应式合成化合物Pb2Ba3B3O9Cl；
将PbO∶BaCl2∶H3BO3按摩尔比2∶3∶3称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb2Ba3B3O9Cl单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；
然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb2Ba3B3O9Cl∶PbO＝1∶2.5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30℃/h的升温速率加热至温度680℃，恒温40小时，再冷却到温度665℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，然后伸入混合熔液中，降温至温度645℃，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度3.5℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h的速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到8mm×9mm×11mm氯硼酸铅钡晶体。
实施例6：
按3Ba(OH)2+2PbCl2+3H3BO3→Pb2Ba3B3O9Cl+6H2O↑+3HCl↑反应式合成化合物Pb2Ba3B3O9Cl；
将PbCl2∶Ba(OH)∶H3BO3按摩尔比2∶3∶3称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb2Ba3B3O9Cl单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；
然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb2Ba3B3O9Cl∶PbO＝1∶2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度28℃/h的升温速率加热至680℃，恒温50小时，再冷却到温度660℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶45分钟，然后下降伸入至于混合熔液中，降温至温度640℃，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度2℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到20mm×17mm×15mm氯硼酸铅钡晶体。
实施例7：
按3BaO+2PbCl2+3H3BO3→Pb2Ba3B3O9Cl+3H2O↑+3HCl↑反应式合成化合物Pb2Ba3B3O9Cl；
将PbCl2∶BaO∶H3BO3按摩尔比2∶3∶3称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb2Ba3B3O9Cl单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；
然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb2Ba3B3O9Cl∶PbO＝1∶3进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度20℃/h的升温速率加热至680℃，恒温30小时，再冷却到温度660℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶60分钟，然后下降使籽晶与配制的混合熔液表面接触，降温至650℃，以30rpm的转速旋转籽晶杆，以温度5℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度40℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到11mm×12mm×14mm氯硼酸铅钡晶体。
实施例8：
按5BaO+BaCl2+4PbO+3B2O3→2Pb2Ba3B3O9Cl反应式合成化合物Pb2Ba3B3O9Cl；
将PbO∶BaCl2∶BaO∶B2O3按摩尔比4∶1∶5∶3称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb2Ba3B3O9Cl单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；
然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb2Ba3B3O9Cl∶PbO＝1∶2.5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度22℃/h的升温速率加热至680℃，恒温30小时，再冷却到温度665℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶50分钟，然后下降使籽晶与配制的混合熔液表面接触，降温至645℃，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度4℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到15mm×12mm×9mm氯硼酸铅钡晶体。
实施例9：
按6BaO+PbCl2+3PbO+3B2O3→2Pb2Ba3B3O9Cl反应式合成化合物Pb2Ba3B3O9Cl；
将PbCl2∶PbO∶BaO∶B2O3按摩尔比1∶3∶6∶3称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb2Ba3B3O9Cl单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；
然后再配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液，按摩尔比Pb2Ba3B3O9Cl∶PbO＝1∶2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度22℃/h的升温速率加热至温度680℃，恒温30小时，再冷却到温度670℃，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶50分钟，然后下降使籽晶伸入配制的混合熔液中，降温至635℃，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度4℃/d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到22mm×17mm×15mm氯硼酸铅钡晶体。
实施例10：
将实例1-9中所得的任意晶体，按附图所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的3倍；用调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入Pb2Ba3B3O9Cl晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激光。

Claims (6)

1.一种化合物氯硼酸铅钡，其特征在于该化合物的化学式为：Pb2Ba3B3O9Cl，分子量为1038.28，采用固相反应法合成化合物。
2.一种化合物氯硼酸铅钡非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Pb2Ba3B3O9Cl，分子量为1038.28，空间群为C2221，晶胞参数为
Figure FSA00000690386800011
Figure FSA00000690386800012
Figure FSA00000690386800013
Figure FSA00000690386800014
Z＝4，
Figure FSA00000690386800015
Figure FSA00000690386800016
3.根据权利要求2所述的化合物氯硼酸铅钡非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长其晶体，具体操作步骤按下列进行：
a、将含铅、含钡、含硼和含氯化合物按摩尔比2∶3∶3∶1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至607℃，恒温36小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯硼酸铅钡化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与单晶研磨成粉末后的Pb2Ba3B3O9Cl单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂PbO混匀，以温度20-30℃/h的升温速率加热至温度680℃，恒温20-50小时，再冷却到温度670-650℃得到混合熔液，快速下入籽晶杆到熔液内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.5-5℃/h的速率缓慢下降至温度650-630℃，将籽晶杆提出液面，以温度10-50℃/h的速率降至室温，即可得到氯硼酸铅钡籽晶；
c、再按步骤b配制氯硼酸铅钡和助熔剂的混合熔液：将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂PbO混匀，以温度20-30℃/h的升温速率加热至温度680℃，恒温20-50小时，再冷却到温度670-650℃得到混合熔液，再将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-30分钟，然后下降使籽晶与混合熔液表面接触或伸入混合熔液中，降至温度650-630℃，以20-50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1-5℃/d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸；
d、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度10-40℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氯硼酸铅钡晶体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述化合物氯硼酸铅钡Pb2Ba3B3O9Cl中含钡的化合物为BaCO3、Ba(NO3)2、BaO、Ba(OH)2或BaCl2；含铅的化合物为PbO或PbCl2；含硼化合物为H3BO3或B2O3；含氯化合物为BaCl2或PbCl2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤b所述氯硼酸铅钡与助熔剂PbO的摩尔比为1∶2-3。
6.根据权利要求2所述的氯硼酸铅钡非线性光学晶体的用途，其特征在于该晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
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