CN113322517A - 化合物镉铅氧氯和镉铅氧氯红外光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物镉铅氧氯和镉铅氧氯红外光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化合物镉铅氧氯和镉铅氧氯红外光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为CdPbOCl2，分子量为406.5158，采用高温固相法制成；该晶体的化学式为CdPbOCl2，分子量为406.5158，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=6.336(3)Å，b=11.981(6)Å，c=5.927(3)Å；α=90°，β=95.675(7)°，γ=90°，V=447.72(40)Å3，采用自发结晶法或顶部籽晶法生长晶体，该晶体具有大光学带隙3.6 eV，为无色透明的中心对称结构晶体，透过范围较宽，覆盖3‑5和8‑12μm大气窗口，在红外光学领域具有潜在的应用前景。

Description

化合物镉铅氧氯和镉铅氧氯红外光学晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种化合物镉铅氧氯和镉铅氧氯红外光学晶体及制备方法和用途，属于红外光学晶体的领域。
背景技术
近年来，随着红外成像技术的成熟与发展，各种适用于民用的低成本红外成像设备不断推广，其在民用领域的发挥着越来越重要的作用，拥有广阔的应用前景。而窗口和整流罩材料则是保证红外光学系统能否正常工作的关键部件。此外，高速飞行器件的窗口和整流罩在实际应用器件会遭受恶劣的环境条件，因此选用的窗口和整流罩材料除了要在所需要的红外区域透过性好外，还应兼顾耐用、适应性等特点并且还能最大程度的传递来自目标物的辐射。
目前常用的红外光学窗口材料和整流罩材料有蓝宝石、ZnS、ZnSe、Ge、Si、尖晶石、AlON和MgF2等，该类材料具有宽的透过范围，但由于存在一些本征性能缺陷:如碱金属卤化物力学性能优异，性质稳定但易吸潮；硫属化合物易氧化并且难以生长大尺寸晶体等，在红外光学领域的应用受到了限制，已不能完全满足当前军用技术发展的需求，亟需开发、设计具有透过范围宽、良好的物理化学稳定性的红外光学窗口材料。
理想的红外光学窗口材料，除了具有必备的在要求的红外光谱区有良好的透过性，还需要满足以下基本要求：(1)在红外波段具有宽的透过波长；(2)较高的激光损伤阈值；(3)折射率和色散率是光学材料的重要特性；(4)一定的机械强度和物理化学稳定性；(5)较高的熔点；(6)容易获得光学均匀性好的大尺寸单晶等。实践证明：重金属氧卤化物因其透过范围(3-14μm)、力学性能优异、性质稳定、生长难度适中，被视为最重要的功能材料。对于下一代红外光学窗口材料，重金属氧卤化物是一种极具吸引力的材料。本发明通过高温固相反应成功合成了带隙较大及红外透过范围超过目前常用红外窗口材料的镉铅氧氯红外光学晶体窗口材料。
发明内容
本发明目的在于，提供一种化合物镉铅氧氯和镉铅氧氯红外光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为CdPbOCl2，分子量为406.5158，采用高温固相法制成；该晶体的化学式为CdPbOCl2，分子量为406.5158，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为
Figure BDA0003099840100000011
Figure BDA0003099840100000012
α＝90°，β＝95.675(7)°，γ＝90°，
Figure BDA0003099840100000013
采用自发结晶法或顶部籽晶法生长晶体，该晶体具有大光学带隙3.6eV，透过范围较宽，覆盖3-5和8-12μm大气窗口，实现了在红外光学领域具有潜在应用前景。
本发明所述的一种化合物镉铅氧氯，该化合物的化学式为CdPbOCl2，分子量为406.5158，采用高温固相法制成白色镉铅氧氯粉末纯相。
所述化合物镉铅氧氯的制备方法，按下列步骤进行：
a、按摩尔比1-1.02:1，将Cd源材料为CdCl2或CdO；Pb源材料为PbO或PbCl2；O源材料为PbO或CdO混合均匀，装入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，通过真空泵抽到10-5-10-3Pa真空度后进行熔融封口；
b、将步骤a中封好的石英管放入程序控温的马弗炉中，以40-50℃/h的升温速率升至480℃，保温24h，再以3-5℃/h降温速率降至室温，即得到化合物镉铅氧氯。
一种镉铅氧氯红外光学晶体，该晶体的化学式为CdPbOCl2，分子量为406.5158，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为
Figure BDA0003099840100000021
α＝90°，β＝95.675(7)°，γ＝90°，
Figure BDA0003099840100000022
所述镉铅氧氯红外光学晶体的制备方法，采用自发结晶法或顶部籽晶法生长镉铅氧氯光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
自发结晶法：
a、将CdCl2和PbO按摩尔比2:1，充分研磨，装入干净的铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入程序控温的单晶炉中，以130-140℃/h升温速率升至550℃，保温4-5h，得到高温熔体；
b、以2℃/30min的速率缓慢降温，待熔液出现飘晶后，保温40-50h，再以1-2℃/h的降温速率降至室温，时间200-250h，得到镉铅氧氯红外光学晶体；
顶部籽晶法；
a、将CdCl2和PbO按摩尔比2:1，充分研磨，装入干净的铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入程序控温的单晶炉中，以130-140℃/h升温速率升至550℃，保温4-5h，得到高温熔体；
b、以2℃/30min的速率缓慢降温，待熔液出现飘晶，得到籽晶；
c、在温度540-545℃下，将籽晶固定在籽晶杆的下端，缓慢的将籽晶杆下入步骤a得到的高温熔体中，然后将熔体以1-2℃/d的降温速率缓慢降温，待晶体生长完成后，缓慢向上提起生长的晶体，并以2-10℃/d的速率进行降至室温，即得到镉铅氧氯红外光学晶体。
所述镉铅氧氯晶体在制备红外光学窗口器件中的用途。
所述镉铅氧氯晶体在制备红外激光制导、红外激光雷达、能源探测或远距离激光通讯中的用途。
本发明所述的化合物镉铅氧氯和镉铅氧氯红外光学晶体及制备方法和用途，其结构如图1所示，镉铅氧氯的晶体结构中，Cd原子、Pb原子、O原子与Cl原子的化合价分别为+2、+2、-2和-1价；以[CdO2Cl3]，[PbO2Cl5]多面体组成结构基元；[CdO2Cl3]多面体通过两个氯原子共边连接、一个氧原子共顶点连接，在形成孤立的链状结构(Cd链)；[PbO2Cl5]多面体通过两个氯原子和一个氧原子共面连接，在bc平面沿c方向形成链状结构，沿b方向链之间通过两个氯原子共边链接形成孤立的“Z”型链。这些Cd链和Pb链构成CdPbOCl2的最终结构。
本发明所述的化合物镉铅氧氯和镉铅氧氯红外光学晶体及制备方法和用途，该晶体的化学式为CdPbOCl2，分子量为406.5158，结晶于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为
Figure BDA0003099840100000031
Figure BDA0003099840100000032
α＝90°，β＝95.675(7)°，γ＝90°，
Figure BDA0003099840100000033
镉铅氧氯为无色透明的中心对称结构晶体，以[CdO2Cl3]，[PbO2Cl5]多面体组成结构基元。采用高温固相合成法在封闭真空石英管内合成化合物镉铅氧氯，并在开放体系下采用自发结晶或顶部籽晶法得到CdPbOCl2镉铅氧氯红外光学晶体，具有优异的红外窗口材料性能：其红外透过范围为2.5-14μm，其激光损伤阈值是商用材料AgGaS2的2.57倍，带隙能达到3.6eV，大于AgGaS2晶体的带隙2.64eV，在高功率红外激光系统中具有重要的应用价值。
本发明化合物镉铅氧氯和镉铅氧氯红外光学晶体及制备方法和用途，所述镉铅氧氯化合物可按下述化学反应式制备：
(1) CdCl2+PbO＝CdPbOCl2；
(2) CdO+PbCl2＝CdPbOCl2。
通过本发明所述方法获得尺寸为毫米级的镉铅氧氯红外光学晶体，使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸镉铅氧氯光学晶体。
根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为红外光学器件使用。
通过本发明所获得的镉铅氧氯红外光学晶体具有优异的光学性能，其红外吸收截止边长，带隙宽，激光损伤阈值高，红外透过范围宽。作为新型中红外窗口，在高功率红外激光系统中具有重要的应用价值。
附图说明
图1为CdPbOCl2的晶体结构图。
图2为CdPbOCl2的带隙图谱；
图3为CdPbOCl2的光学红外光学透过图谱；
图4为CdPbOCl2的拉曼图谱；
图5为红外光学窗口材料的工作原理简图。
具体实施方式
本发明通过下面附图和实施例进行详细说明。
实施例1
以化学反应式CdCl2+PbO＝CdPbOCl2制备化合物镉铅氧氯：
a、称取0.228克CdCl2和0.272克PbO(摩尔比1.02:1)，充分混合均匀后装入干净的石墨坩埚中，再将石墨坩埚装入石英玻璃管中；然后装入石英玻璃管中，通过真空泵抽到10-5-10-3Pa真空度后进行熔融封口；
b、将封好的石英管放入程序控温炉中，以40℃/h升温速率升至480℃，保温24h，再以3℃/h的速率降到室温，即得到化合物镉铅氧氯。
实施例2
以化学式CdO+PbCl2＝CdPbOCl2制备化合物镉铅氧氯：
a、称取0.158克CdO和0.342克PbCl2(摩尔比1:1)，充分混合均匀后，装入干净的石墨坩埚中，再将石墨坩埚装入石英玻璃管中，然后装入石英玻璃管中，通过真空泵抽到10-5-10-3Pa真空度后进行熔融封口；
b、将步骤a中封好的石英管放入程序控温炉中，以50℃/h升温速率升至480℃，保温24h，再以3℃/h的速率降到室温，即得到化合物镉铅氧氯。
实施例3
以化学反应式CdCl2+PbO＝CdPbOCl2制备镉铅氧氯红外光学晶体：
自发结晶法：
a、称取31.079克CdCl2和18.921克PbO(CdCl2:PbO摩尔比为2:1)混合均匀，充分研磨，装入干净的铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入程序控温的单晶炉中，以130℃/h升温速率升至550℃，保温4h，得到高温熔体；
b、以2℃/30min的速率缓慢降温，待熔液出现飘晶后，保温40h，再以1℃/h的降温速率降至室温，时间200h，得到镉铅氧氯红外光学晶体。
实施例4
以化学式CdO+PbCl2＝CdPbOCl2制备镉铅氧氯红外光学晶体：
自发结晶法：
a、称取34.206克PbCl2、15.794克CdO(即PbCl2:CdO摩尔比为1:1)混合均匀，充分研磨，装入干净的铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入程序控温的单晶炉中，以135℃/h升温速率升至550℃，保温5h，得到高温熔体；
b、以2℃/30min的速率缓慢降温，待熔液出现飘晶后，保温42h，再以2℃/h的降温速率冷却至室温，时间250h，得到镉铅氧氯红外光学晶体。
实施例5
以化学反应式CdCl2+PbO＝CdPbOCl2制备镉铅氧氯红外光学晶体：
自发结晶法：
a、称取实施例1得到的CdPbOCl2纯相粉末50克，装入干净的铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入程序控温的单晶炉中，以140℃/h升温速率升至550℃，保温5h，得到高温熔体；
b、以2℃/30min的速率缓慢降温，待熔液出现飘晶后，保温45h，再以2℃/h的降温速率降至室温，时间230h，得到镉铅氧氯红外光学晶体。
实施例6
以化学式CdO+PbCl2＝CdPbOCl2制备镉铅氧氯红外光学晶体：
自发结晶法：
a、称取实施例2得到的CdPbOCl2纯相粉末50克，装入干净的铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入程序控温的单晶炉中，以130℃/h升温速率升至560℃，保温4h，得到高温熔体；
b、以2℃/30min的速率缓慢降温，待熔液出现飘晶后，保温50h，再以1℃/h的降温速率降至室温，时间200h，得到镉铅氧氯红外光学晶体。
实施例7
以化学反应式CdCl2+PbO＝CdPbOCl2制备镉铅氧氯红外光学晶体：
顶部籽晶法；
a、称取31.079克CdCl2、18.921克PbO(即CdCl2:PbO摩尔比为2：1)混合均匀，装入干净的铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入程序控温的单晶炉中，以130℃/h升温速率升至550℃，保温4h，得到高温熔体；
b、以2℃/30min的速率缓慢降温，待熔液出现飘晶，得到籽晶；
c、在温度540℃下，将籽晶固定在籽晶杆的下端，缓慢的将籽晶杆下入步骤a得到的高温熔体中进行晶体的生长，然后以1℃/d的降温速率缓慢降温，晶体生长完成后，缓慢向上提起生长的晶体，并以2℃/d的速率降至室温，即得到镉铅氧氯红外光学晶体。
实施例8
以化学式CdO+PbCl2＝CdPbOCl2制备镉铅氧氯红外光学晶体：
顶部籽晶法；
a、称取34.206克PbCl2、15.794克CdO(即PbCl2:CdO摩尔比为1:1)混合均匀，装入干净的铂金坩埚中；再将铂金坩埚放入程序控温的单晶炉中，以140℃/h升温速率升至550℃，保温5h，得到高温熔体；
b、以2℃/30min的速率缓慢降温，待熔液出现飘晶，得到籽晶；
c、在温度545℃下，将籽晶固定在籽晶杆的下端，缓慢的将籽晶杆下入步骤a得到的高温熔体中进行晶体的生长，然后以2℃/d的降温速率缓慢降温，晶体生长完成后，缓慢向上提起生长的晶体，并以10℃/d的速率降至室温，即得到镉铅氧氯红外光学晶体。
实施例9
顶部籽晶法；
a、称取实施例1得到的CdPbOCl2纯相粉末50克，装入干净的铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入程序控温的单晶炉中，以135℃/h升温速率升至550℃，保温4h，得到高温熔体；
b、以2℃/30min的速率缓慢降温，待熔液出现飘晶，得到籽晶；
c、在温度542℃下，将籽晶固定在籽晶杆的下端，缓慢的将籽晶杆下入步骤a得到的高温熔体中进行晶体的生长，然后以1℃/d的降温速率缓慢降温，晶体生长完成后，缓慢向上提起生长的晶体，并以5℃/d的速率进行降温，即得到镉铅氧氯红外光学晶体。
实施例10
顶部籽晶法；
a、称取实施例2得到的CdPbOCl2纯相粉末50克，装入干净的铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入程序控温的单晶炉中，以138℃/h升温速率升至550℃，保温5h，得到高温熔体；
b、以2℃/30min的速率缓慢降温，待熔液出现飘晶，得到籽晶；
c、在温度545℃下，将籽晶固定在籽晶杆的下端，缓慢的将籽晶杆下入步骤a得到的高温熔体中进行晶体的生长，然后以2℃/d的降温速率缓慢降温，晶体生长完成后，缓慢向上提起生长的晶体，并以8℃/d的速率降至室温，即得到镉铅氧氯红外光学晶体。
实施例11
镉铅氧氯晶体应用于红外光学窗口材料：
将实施例3-10中所得的任意一种镉铅氧氯红外光学晶体，通过手工挑选结晶性良好，形貌均匀的CdPbOCl2单晶，使用电热台加热融化石蜡或松香，将手工挑选的CdPbOCl2单晶固定在线切割机操作台上，将晶体毛坯切割成规则块状；将切割好的晶片用砂纸(由粗到细)打磨之后，再使用绒布进行抛光处理，将晶片装在红外视窗法兰上测试其性能：
经测试，采用紫外-可见-近红外漫反射光谱仪测定所得镉铅氧氯红外光学晶体的带隙，结果如图2所示，可以得出，镉铅氧氯的带隙为3.6eV，大于目前商用硫镓银(AgGaS2)晶体的带隙2.64eV。
实施例12
将实施例3-10中所得的任意一种镉铅氧氯红外光学晶体，按图5所示将镉铅氧氯红外光学晶体安置在红外窗口材料的位置上，能够最大限度地传递目标物产生的辐射，并且有效保护红外光学系统；图5是采用本发明镉铅氧氯红外光学晶体制成的一种典型的红外热成像仪工作原理图，所用红外窗口材料是经后处理及光学加工后的镉铅氧氯红外光学晶体。目标物发射出的红外线透过特殊的光学窗口材料被红外探测器所吸收，探测器将强弱不等的红外信号转换为电信号，在经过放大和视频处理，形成可供人眼观察的热图像显示在屏幕上。

Claims (6)

1.一种化合物镉铅氧氯，其特征在于，该化合物的化学式为CdPbOCl2，分子量为406.5158，采用高温固相法制成白色镉铅氧氯粉末纯相。
2.根据权利要求1所述的化合物镉铅氧氯的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、按摩尔比1-1.02:1，将Cd源材料为CdCl2或CdO；Pb源材料为PbO或PbCl2；O源材料为PbO或CdO混合均匀，装入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，通过真空泵抽到 10-5-10-3 Pa 真空度后进行熔融封口；
b、将步骤a中封好的石英管放入程序控温的马弗炉中，以40-50℃/h的升温速率升至480℃，保温24 h，再以3-5℃/h降温速率降至室温，即得到化合物镉铅氧氯。
3.一种镉铅氧氯红外光学晶体，其特征在于，该晶体的化学式为CdPbOCl2，分子量为406.5158，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=6.336 (3)Å，b=11.981(6)Å，c=5.927(3)Å；α=90°，β=95.675(7)°，γ=90°，V=447.72(40)Å3。
4.根据权利要求3所述的镉铅氧氯红外光学晶体的制备方法，其特征在于，采用自发结晶法或顶部籽晶法生长镉铅氧氯光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
自发结晶法：
a、将CdCl2和PbO按摩尔比2:1，充分研磨，装入干净的铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入程序控温的单晶炉中，以130-140℃/h升温速率升至550℃，保温4-5h，得到高温熔体；
b、以2℃/30min的速率缓慢降温，待熔液出现飘晶后，保温40-50h，再以1-2 ℃/h的降温速率降至室温，时间200-250 h，得到镉铅氧氯红外光学晶体；
顶部籽晶法；
a、将CdCl2和PbO按摩尔比2:1，充分研磨，装入干净的铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入程序控温的单晶炉中，以130-140℃/h升温速率升至550℃，保温4-5h，得到高温熔体；
b、以2℃/30min的速率缓慢降温，待熔液出现飘晶，得到籽晶；
c、在温度540-545℃下，将籽晶固定在籽晶杆的下端，缓慢的将籽晶杆下入步骤a得到的高温熔体中，然后将熔体以1-2 ℃/d的降温速率缓慢降温，待晶体生长完成后，缓慢向上提起生长的晶体，并以2-10℃/d的速率进行降至室温，即得到镉铅氧氯红外光学晶体。
5.如权利要求3所述镉铅氧氯晶体在制备红外光学窗口器件中的用途。
6.如权利要求3所述镉铅氧氯晶体在制备红外激光制导、红外激光雷达、能源探测或远距离激光通讯中的用途。
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