CN112174534B - 一种含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶的硫系玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶的硫系玻璃陶瓷及其制备方法，其化学式为(100‑a‑b‑c‑d)GeS2‑aSb2S3‑bCsI‑cPbI2‑dNiCl2，其中a＝15～25，b＝10～20，c＝10～15，d＝0.05～0.15。其制备方法包括：以单质锗、单质锑、单质硫、碘化铯、碘化铅和氯化镍为原料配制玻璃混合料；将玻璃混合料置于密封真空容器中，在900～950℃保温12～36小时进行熔制，然后取出淬冷形成玻璃；将形成的玻璃在160～220℃保温3～6小时进行退火处理，获得最终的前驱玻璃；将前驱玻璃切成玻璃片放入230～250℃预热的马弗炉中进行热处理，热处理时间为5～20h，最后随炉冷却至室温，获得含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶颗粒的玻璃陶瓷。本发明制备的硫系玻璃陶瓷在1.3～11.0μm波段具有较高的透过率(>54％)，且在3.0～5.4μm波段具有强的宽带荧光发射，可作为宽带可调谐激光器的核心增益介质。

Description

一种含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶的硫系玻璃陶瓷及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种硫系玻璃陶瓷，具体涉及一种含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶的硫系玻璃陶瓷及其制备方法，属于中红外激光增益介质材料领域。
背景技术
3-5μm中红外激光因其工作波段处于大气的低损耗窗口，且覆盖许多重要分子的特征吸收谱线，在红外成像、传感、医疗诊断、红外对抗等诸多领域都有着重要应用，因此，开发能够工作于该波段的中红外激光器对于我国国民经济发展以及国家安全尤为重要。近年来，以稀土离子作为激活中心的中红外光纤激光器取得了显著进展，但是代表光纤激光器发展趋势和先进技术的宽带可调谐光纤激光器却发展非常缓慢。可调谐光纤激光器一般以具有宽带荧光谱线的激活中心掺杂玻璃作为增益介质，决定可调谐光纤激光器输出波长调谐范围的核心因素是增益介质的荧光发射带宽，然而，现有稀土离子掺杂的光纤激光器受限于稀土离子本身发光性质(f-f跃迁)，很难实现宽带波长调谐。如Er3+，Ho3+等离子的中红外发光起源于4f轨道内电子的f-f禁戒跃迁。由于最外层6s、5d轨道电子的屏蔽作用，这类跃迁受到配位场环境的影响很小，因而基本上保留了自由离子状态下的窄带发光特性，并且无法通过改变玻璃基质组成获得宽带发光特性。
过渡金属离子的发光主要由外层d轨道的电子跃迁产生，外界晶体场对其影响非常显著，因此，过渡金属离子掺杂材料通常显示出极宽的发射光谱。以Ni2+离子为例，在晶体材料中，Ni2+离子在六配位晶场环境下可实现宽带荧光输出；而在四配位晶场环境中则很难观察到室温下发光。与晶体材料相比，玻璃属于弱晶场环境，许多过渡金属离子在玻璃中的发光效率极低，甚至无发光现象。基于上述过渡金属的发光特性，以过渡金属离子掺杂晶体作为发光中心，将其制备成纳米颗粒并均匀地掺杂到玻璃中，有望研制出中红外波段具有宽带增益的光纤增益介质。
为了实现3-5μm中红外波段激光输出，玻璃基质须具有尽可能低的声子能量，光纤须具有尽可能优异的中红外透光性能。在已知的玻璃中，硫系玻璃(基于硫系元素S/Se/Te形成的非晶态材料)具有最低的声子能量(<425cm-1)，硫系玻璃光纤具有最宽的红外透光范围，典型的硫化物、硒化物、碲化物光纤的透光范围分别为1-7μm、1.5-9μm、3-12μm。近年来，为了获得高效率的宽带中红外激光增益介质，研究人员已尝试研制包含过渡金属离子掺杂纳米晶的硫系玻璃和光纤。如哈尔滨工程大学任晶等人通过析晶的方式制备了一系列含过渡金属(如 Co2+，Cr2+等)掺杂硫化物纳米晶的硫系玻璃陶瓷，获得了2-5μm波段宽带荧光发射，但由于硫系玻璃材料在晶化过程中对温度比较敏感，晶化过程很难控制，很容易造成硫系玻璃陶瓷的透过率降低，甚至失透，最终导致其中红外发光较弱。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶的硫系玻璃陶瓷，透过率高，中红外发光强。
本发明的目的之二是提供上述含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶的硫系玻璃陶瓷的制备方法，步骤简单。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶的硫系玻璃陶瓷，其化学式为
(100-a-b-c-d)GeS2-aSb2S3-bCsI-cPbI2-dNiCl2，
其中，a＝15～25，b＝10～20，c＝10～15，d＝0.05～0.15。
本发明还提供上述含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶的硫系玻璃陶瓷的制备方法，采用真空熔融淬冷法，包括以下步骤：
(1)按照化学式(100-a-b-c-d)GeS2-aSb2S3-bCsI-cPbI2-dNiCl2中各元素的化学计量比，分别称取单质锗、单质锑、单质硫、碘化铯、碘化铅和氯化镍为原料配制玻璃混合料，其中，a＝15～25，b＝10～20，c＝10～15，d＝0.05～0.15；
(2)将步骤(1)得到的玻璃混合料装入石英管中，抽真空，待真空度小于 0.01Pa时，用氢氧焰封接石英管；
(3)将封接好的装有玻璃混合料的石英管放入摇摆炉中，升温至 900～950℃，保温12～36小时后取出淬冷，然后在160～220℃预热马弗炉中保温 3～6小时进行退火处理，随后以0.1～0.4℃/min的速率冷却至室温，得到前驱玻璃；
(4)将退火后的前驱玻璃从石英管中取出，切成玻璃片并两面进行抛光；
(5)将抛光好的玻璃片放入230～250℃预热的马弗炉中保温5～20h进行热处理，最后随炉冷却至室温，即得本发明所述含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶硫系玻璃陶瓷。
作为优选，所述的单质锗、单质锑和单质硫的纯度均不低于99.999％，所述的碘化铯和碘化铅纯度不低于99.99％，所述的氯化镍的纯度不低于99.9％。
作为优选，石英管的羟基含量小于10ppm。
本发明含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶的硫系玻璃陶瓷在1.3～11.0μm波段具有较高的透过率(>54％)，在3.0～5.4μm波段具有强的中红外荧光发射，可作为宽带可调谐中红外激光器的核心增益介质。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供的含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶硫系玻璃陶瓷为单一立方相CsPbI3纳米晶，没有其他杂相，且制备工艺简单；
2.本发明提供的含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶硫系玻璃陶瓷在 1.3～11.0μm波段保持着较高的透过率(>54％)；
3.本发明提供的硫系玻璃陶瓷中Ni2+离子进入具有六配位环境的CsPbI3钙钛矿纳米晶相中，实现3.0-5.4μm超宽带中红外荧光发射，使得本发明含Ni2+掺杂钙钛矿纳米晶的硫系玻璃陶瓷有望应用于宽带可调谐中红外激光器领域。
附图说明
图1是实施例1所制备的硫系前驱玻璃和玻璃陶瓷在940nm的相机下的实物照片；
图2是实施例1所制备的硫系前驱玻璃和玻璃陶瓷的XRD图谱；
图3是实施例1所制备的硫系玻璃陶瓷的TEM明场像及其对应的选区电子衍射；
图4是实施例1所制备的硫系玻璃陶瓷的红外透射光谱(玻璃厚度为1.2mm)；
图5是实施例1所制备的硫系玻璃陶瓷在1320nm半导体激光器泵浦下的中红外荧光发射谱；
图6是实施例2所制备的硫系玻璃陶瓷的红外透射光谱(玻璃厚度为 1.2mm)；
图7是实施例3所制备的硫系玻璃陶瓷的红外透射光谱(玻璃厚度为 1.2mm)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：59.9GeS2-20Sb2S3-10CsI-10PbI2-0.1NiCl2硫系玻璃陶瓷的制备
将纯度≥99.999％的单质Ge、Sb、S，纯度≥99.99％的CsI、PbI2及纯度≥99.9％的NiCl2按比例混合获得玻璃混合料；将玻璃混合料装入羟基含量小于10ppm的预先清洗过的石英管中，抽真空至真空度小于0.01Pa时，采用氢氧焰封接石英管；将装有玻璃混合料且密封的石英管放入摇摆炉中，升温至950℃并保温36 小时进行熔制，随后取出放入水中淬冷；然后置于预先加热到220℃的退火炉中保温3小时进行退火处理；随后以0.2℃/min的速率冷却至室温，获得本发明所需前驱体玻璃；将前驱玻璃从石英管中取出，切成玻璃片并两面抛光，并将抛光好的玻璃片放入250℃预热的马弗炉中保温10h进行热处理，最后随炉冷却至室温，即得本发明所述含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶的硫系玻璃陶瓷。硫系玻璃陶瓷在940nm红外相机下观察具有非常优异的透光性，如图1所示，可以看出，硫系玻璃陶瓷和前驱玻璃均具有良好的透光性。
采用差式扫描量热仪(TA Q2000)测试玻璃的特征温度；采用X射线衍射仪(BrukerD2)确定硫系玻璃陶瓷的晶相；采用TEM(JEM-2010)观察CsPbI3钙钛矿纳米晶粒在玻璃基质中的分布；采用傅立叶变换红外光谱仪(Bruker Tensor 27)测试硫系玻璃陶瓷样品的红外透射光谱；采用中红外光谱仪(FLS980) 测试硫系玻璃陶瓷样品的中红外发射光谱(泵浦光源采用1320nm半导体激光器)。
测试结果显示：玻璃的转变温度Tg为216℃，析晶峰值温度Tp为283℃；与前驱玻璃样品相比，玻璃陶瓷样品的XRD图上出现了尖锐的衍射峰，该衍射峰与CsPbI3纳米晶相标准图谱(JCPDS 804039)完全匹配，无其它杂质峰，如图2所示；玻璃陶瓷样品的TEM图观察到CsPbI3纳米晶粒均匀分布在玻璃基质中，如图3所示；玻璃陶瓷在1.3～11.0μm波段的透过率大于54％，如图4所示；含单一立方相CsPbI3纳米晶的硫系玻璃陶瓷样品在3.0-5.4μm波段内具有强的中红外发光，如图5所示。
实施例2：44.95GeS2-25Sb2S3-15CsI-15PbI2-0.05NiCl2硫系玻璃陶瓷制备
将纯度≥99.999％的单质Ge、Sb、S、纯度≥99.99％的CsI、PbI2及纯度≥99.9％的NiCl2按比例混合获得玻璃混合料；将玻璃混合料装入羟基含量小于10ppm的预先清洗过的石英管中，抽真空至真空度小于0.01Pa时，采用氢氧焰封接石英管；将装有玻璃混合料且密封的石英管放入摇摆炉中，升温至950℃并保温12 小时进行熔制，随后取出放入水中淬冷；然后置于预先加热到190℃的退火炉中保温6小时进行退火处理；随后以0.2℃/min的速率冷却至室温，获得本发明所需前驱体玻璃；将前驱玻璃从石英管中取出，切成圆形玻璃片并两面抛光，并将抛光好的玻璃片放入230℃预热的马弗炉中保温20h进行热处理，最后随炉冷却至室温，即得本发明所述含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶硫系玻璃陶瓷。硫系玻璃陶瓷在940nm红外相机下观察具有非常优异的透光性。
采用差式扫描量热仪(TA Q2000)测试玻璃的特征温度；采用X射线衍射仪(BrukerD2)确定硫系玻璃陶瓷的晶相；采用TEM(JEM-2010)观察CsPbI3钙钛矿纳米晶粒在玻璃基质中的分布；采用傅立叶变换红外光谱仪(Bruker Tensor 27)测试硫系玻璃和玻璃陶瓷样品的红外透射光谱；采用中红外光谱仪(FLS980)测试玻璃陶瓷样品的中红外发光光谱(泵浦光源采用1320nm半导体激光器)。
测试结果显示：玻璃的转变温度Tg为182℃，析晶峰值温度Tp为272℃；与前驱玻璃样品相比，玻璃陶瓷样品的XRD图上出现了尖锐的衍射峰。该衍射峰与CsPbI3纳米晶相标准图谱(JCPDS 804039)完全匹配，无其它杂质峰；玻璃陶瓷样品的TEM图观察到CsPbI3纳米晶粒均匀分布在玻璃基质中；玻璃陶瓷在1.3～11.0μm波段的透过率大于56％，如图6所示；玻璃陶瓷样品在3.0-5.4μm 波段内具有强的中红外发光。
实施例3：52.85GeS2-15Sb2S3-20CsI-12PbI2-0.15NiCl2硫系玻璃陶瓷制备
将纯度≥99.999％的单质Ge、Sb、S、纯度≥99.99％的CsI、PbI2及纯度≥99.9％的NiCl2按比例混合获得玻璃混合料；将玻璃混合料装入羟基含量小于10ppm的预先清洗过的石英管中，抽真空至真空度小于0.01Pa时，采用氢氧焰封接石英管；将装有玻璃混合料且密封的石英管放入摇摆炉中，升温至900℃并保温12 小时进行熔制，随后取出放入水中淬冷；然后置于预先加热到160℃的退火炉中保温3小时进行退火处理；随后以0.2℃/min的速率冷却至室温，获得本发明所需前驱体玻璃；将前驱玻璃从石英管中取出，切成圆形玻璃片并两面抛光，并将抛光好的玻璃片放入230℃预热的马弗炉中保温10h进行热处理，最后随炉冷却至室温，即得本发明所述含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶硫系玻璃陶瓷。硫系玻璃陶瓷在940nm红外相机下观察具有非常优异的透光性。
采用差式扫描量热仪(TA Q2000)测试玻璃的特征温度；采用X射线衍射仪(BrukerD2)确定硫系玻璃陶瓷的晶相；采用TEM(JEM-2010)观察CsPbI3钙钛矿纳米晶粒在玻璃基质中的分布；采用傅立叶变换红外光谱仪(Bruker Tensor 27)测试硫系玻璃和玻璃陶瓷样品的红外透射光谱；采用中红外光谱仪 (FLS980)测试玻璃陶瓷样品的中红外发光光谱(泵浦光源采用1320nm半导体激光器)。
测试结果显示：玻璃的转变温度Tg为185℃，析晶峰值温度Tp为264℃；与前驱玻璃样品相比，玻璃陶瓷样品的XRD图上出现了尖锐的衍射峰。该衍射峰与CsPbI3纳米晶相标准图谱(JCPDS 804039)完全匹配，无其它杂质峰；玻璃陶瓷样品的TEM图观察到CsPbI3纳米晶粒均匀分布在玻璃基质中；玻璃陶瓷在1.3～11μm波段的透过率大于59％，如图7所示；玻璃陶瓷样品在3.0-5.4μm 波段内具有强的中红外发光。

Claims (4)

1.一种含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶的硫系玻璃陶瓷，其特征在于，该硫系玻璃陶瓷的化学式为(100-a-b-c-d)GeS2-aSb2S3-bCsI-cPbI2-dNiCl2，其中，a＝15～25，b＝10～20，c＝10～15，d＝0.05～0.15。
2.权利要求1所述的一种含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶的硫系玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)按照化学式(100-a-b-c-d)GeS2-aSb2S3-bCsI-cPbI2-dNiCl2中各元素的化学计量比，分别称取单质锗、单质锑、单质硫、碘化铯、碘化铅和氯化镍为原料配制玻璃混合料，其中，a＝15～25，b＝10～20，c＝10～15，d＝0.05～0.15；
(2)将步骤(1)得到的玻璃混合料装入石英管中，抽真空，待真空度小于0.001Pa时，用氢氧焰封接石英管；
(3)将封接好的装有玻璃混合料的石英管放入摇摆炉中，升温至900～950℃，保温12～36小时后取出淬冷，然后在160～220℃预热的马弗炉中保温3～6小时进行退火处理，随后以0.1～0.4℃/min的速率冷却至室温，得到前驱玻璃；
(4)将退火后的前驱玻璃从石英管中取出，切成玻璃片并将两面进行抛光；
(5)将抛光好的玻璃片放入230～250℃预热的马弗炉中保温5～20h进行热处理，最后随炉冷却至室温，即得含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶硫系玻璃陶瓷。
3.如权利要求2所述的含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶的硫系玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的单质锗、单质锑和单质硫的纯度均不低于99.999％，所述的碘化铯和碘化铅纯度不低于99.99％，所述的氯化镍的纯度不低于99.9％。
4.如权利要求2所述的含Ni2+掺杂CsPbI3钙钛矿纳米晶的硫系玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的石英管的羟基含量小于10ppm。
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