CN112047627B - 一种全谱段硫系玻璃材料及其制备方法 - Google Patents

一种全谱段硫系玻璃材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种全谱段硫系玻璃材料，化学式为GaxLaySb(40‑x‑y)S60，其中x＝4‑12，y＝0.1‑28，效果最佳的化学式为Ga10La16Sb14S60或Ga8La10Sb22S60。本发明提供的全谱段硫系玻璃(GLSS玻璃)无毒、环境友好，玻璃的热稳定性和机械能优异，且玻璃可实现500nm‑14.5μm的透光，可以避免硫卤全谱段玻璃在红外波段杂质吸收及机械性能较差的问题。

Description

一种全谱段硫系玻璃材料及其制备方法
技术领域
本发明属于红外光学玻璃材料领域，特别是全谱段硫系玻璃材料。
背景技术
多谱段成像技术具有高空间分辨率、高时间分辨率和高光谱分辨率等优势，可实现多种观测数据的融合应用与分析，在遥感、医疗诊断、农业生产和自然资源管理等领域都具有非常重要的应用。尤其以搭载高分五号卫星为代表的“可见光+红外”波段智能多谱段成像系统，为我国在环境监测、资源勘查、防灾减灾和医疗防控等方面发挥了巨大作用。因此，研究智能多谱段成像、掌控具有自主权的多谱段遥感信息资源，对于满足国家军事、民用以及未来人工智能技术发展需求都具有重大战略意义。然而，目前能够满足全谱段(500-14000nm)透光且机械性能优异的材料只有ZnS和ZnSe晶体，此类材料折射率较小(一般用做负透镜)，制备工艺复杂、周期长，镜头加工效率低，造价昂贵，限制了其在多谱段成像系统中的应用。
相较ZnS和ZnSe等晶体材料，玻璃以其无规则网络结构特性可突破晶体生长和加工弊端。特别是硫系玻璃，受资源制约性小、价格相对低廉，透光范围根据组分可从可见光覆盖至红外波段(S基玻璃达12μm，Se基玻璃达16μm，Te基玻璃可达25μm)，且线性折射率连续可调(2.0-3.5)、折射率温度系数小(是锗的1/10)，透过率不随温度变化而改变，加之可用精密模压技术实现批量、低成本生产无热化镜头，被认为是替代Ge单晶的理想红外窗口材料。然而前期专利和文献报道的掺杂碱金属氯化物尽管可以勉强满足全谱段透光需求，但难以避免在红外波段引起的杂质吸收，且玻璃的热稳定性和硬度等机械性能较差，这些问题限制了该类玻璃在多谱段成像系统中的应用。
现有技术中，专利申请CN110571636A提供了一种硫化物增益光纤，采用稀土离子掺杂的Ga-Sb-La-S玻璃，并公开了化学组成式为20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3，其中x＝1～7，稀土离子为Dy3+、Tm3+、Er3+中的一种。然而这种光纤掺杂了稀土元素离子，主要是做有源发光的，不涉及透光范围的问题，仅仅在波长2.5～5μm具有强的发光，不能实现良好的全谱段透光性。专利申请CN108101363A提供了一种中红外Ge-Ga-La-S硫系玻璃及其制备方法，结构式为80GeS2-(20-x)Ga2S3–xLa2S3，其中摩尔分数x＝1-20，这种硫系玻璃虽然在最高波长仅仅能在大约11μm(即11000nm)的波长下达到不低于60％透光率，不能覆盖500-14000nm的红外光全谱段。专利申请CN111204973A同样提供了一种稀土掺杂的硫系薄膜，其原料为稀土掺杂的硫系玻璃，稀土元素为镧、镨、钕、钷、铽、镝、钬、铒、铥、镱中至少一种；硫系玻璃由锗、镓、砷、锑、卤化铯元素中至少一种分别与硫、硒、碲中至少一种组成，然而该专利是用来制备硫系玻璃的薄膜，制备方法明显不同，且并没有对全谱段的透光性进行研究。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种全谱段透光且热机械性能优异的玻璃材料，可以实现在500-14500nm的多谱段系统的应用，这种全谱段透光、高热稳定性和高机械强度的硫系玻璃是实现多谱段成像系统小型化和测试精准化的有效途径，能在在国防军事、疾病防控等广大领域应用，具体通过以下技术实现。
一种全谱段硫系玻璃材料，化学式为GaxLaySb(40-x-y)S60，其中x＝4-12，y＝0.1-28。该全谱段硫系玻璃材料具有非常好的热稳定性和机械性能，透光波段可覆盖500nm-14500nm
优选地，化学式为GaxLaySb(40-x-y)S60，其中x＝8-12，y＝6-20。
优选地，化学式中La和Sb的摩尔比例为1:1。
更优选地，化学式为Ga12La14Sb14S60。
更优选地，化学式为Ga9.6La15.2Sb15.2S60。
本发明还提供了上述全谱段硫系玻璃材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将称量好的Ga、La、Sb、S单质原料或Ga、La、Sb的硫化物原料混合后放入石英安瓿中；
S2、将步骤S1的盛有原料的石英安瓿抽真空至气压<1×10-4bar，然后在110℃保温2h，用氢氧焰封接石英安瓿的管口；
S3、将步骤S2的封接好的石英安瓿放入摇摆炉中缓慢加热至1150℃熔融反应16-24h，反应时摇摆炉摇摆角度为±40°；停止摇摆，将摇摆炉垂直静置≥1h后取出石英安瓿放入水中淬冷；
S4、将步骤S3淬冷后的石英安瓿在450℃退火5-12h得到全谱段硫系玻璃材料成品。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：本发明提供的全谱段硫系玻璃(GLSS玻璃)无毒、环境友好，玻璃的热稳定性和机械能优异，且玻璃可实现500nm-14.5μm的波长范围内的透光，并且在500-12.5μm的波长范围内透光率达到60％以上，最高能达到75％，可以避免硫卤全谱段玻璃在红外波段杂质吸收问题。
附图说明
图1为实施例1，对比例1、2制备的硫系玻璃的红外透光率随波长的曲线图；
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下是和对比例，除非特殊说明，否则均按以下方法制备而成：
S1、将称量好的Ga、La、Sb、S单质原料或Ga、La、Sb的硫化物原料混合后放入石英安瓿中；
S2、将步骤S1的盛有原料的石英安瓿抽真空至气压3×10-5bar，然后在110℃保温2h，用氢氧焰封接石英安瓿的管口；
S3、将步骤S2的封接好的石英安瓿放入摇摆炉中缓慢加热至1150℃熔融反应24h，反应时摇摆炉摇摆角度为±40°；停止摇摆，将摇摆炉垂直静置2h后取出石英安瓿放入水中淬冷；
S4、将步骤S3淬冷后的石英安瓿在450℃退火10h得到柱状的全谱段硫系玻璃材料成品。
实施例1
本实施例提供的全谱段硫系玻璃材料，化学式为Ga12La14Sb14S60，即化学式中La和Sb的摩尔比例为1:1。
实施例2
本实施例提供的全谱段硫系玻璃材料，化学式为Ga9.6La15.2Sb15.2S60，即化学式中La和Sb的摩尔比例为1:1。
实施例3
本实施例提供的全谱段硫系玻璃材料，化学式为Ga11.6La22.4Sb6S60，即化学式中La和Sb的摩尔比例为22.4:6。
实施例4
本实施例提供的全谱段硫系玻璃材料，化学式为Ga18La0.5Sb21.5S60，即化学式中La和Sb的摩尔比例为0.5:21.5。
对比例1
本对比例提供的全谱段硫系玻璃材料，化学式为Ga12Sb28S60，即玻璃原料中不含La，只含有Ga、Sb、S三种成分。
对比例2
本对比例提供的全谱段硫系玻璃材料，化学式为Ga12La28S60，即玻璃原料中不含Sb，只含有Ga、La、S三种成分。
对比例3
本对比例提供的全谱段硫系玻璃材料，化学式为Ga12Ge14Sb14S60，即将实施例1硫系玻璃的化学式中La替换成Ge。
对比例4
本对比例提供的全谱段硫系玻璃材料，化学式为Ga8Ge3La14Sb14S60，即相比于实施例1，原料中还加入了Ge，化学式中La和Sb的摩尔比例为1:1。
应用例
取实施例1-4和对比例1-4制备的硫系玻璃，测试其透光率、热稳定性和机械性能，性能结果见表1、图1所示。
表1硫系玻璃性能表
Figure GDA0003741907720000041
由表1可见，当硫系玻璃中La和Sb的摩尔比例为1:1时(实施例1、2)，其玻璃转变温度、析晶温度相对适中，热稳定性以及硬度均有所提高。La与Sb的比例变化时，玻璃转变温度、析晶温度、热稳定性以及硬度有会有所变化，且热稳定性、硬度相比实施例1、2而言均有所下降。当玻璃原料中缺少La时，玻璃成品的转变温度、析晶温度、热稳定性和硬度均明显下降；如果玻璃原料缺少Sb时，玻璃成品的转变温度、析晶温度会明显升高，但热稳定性和硬度均明显下降。当玻璃原料中La元素的含量过高，则过量的La元素与石英管壁发生作用，影响玻璃成型、热稳定性以及成分均匀性，La元素过低则对玻璃的性能增益没有任何贡献。
由图1中可以发现，当硫系玻璃中La和Sb的摩尔比例为1:1时，制备的硫系玻璃在500-14500nm波长范围内实现透光，并且在500-12500nm波长范围内透光率达到60％以上，最高可达75％；当对比例1的原料中不含La元素，只含有Ga、Sb、S时，制备的硫系玻璃性能下降明显，只能在800-14000nm范围内透光，且在800-11500nm左右保持60％透光率，且透光率最高不超过68％；当对比例2的原料中不含Sb元素，只含有Ga、La、S时，制备的硫系玻璃性能下降更明显，只能在800-11000nm范围内透光，且在1000-7500nm左右保持60％透光率，且透光率最高不超过63％。
同时，实施例2的硫系玻璃经过检测，发现其透光率与实施例1的相差不大，同样在500-14000nm的透光率最高能达到75％。实施例2-4的硫系玻璃经过检测，发现而随着La元素相对于Sb元素的增加(实施例3)或减少(实施例4)，玻璃红外透过性能均有所下降，均在500-13500nm可以实现投光，且在500-12000nm内达到60％，且最大透光率为70％到75％之间。对比例3由于将La替换成了Ge，只能在500-11500nm内透光，且在750-10000nm具有60％以上的透光率。对比例4由于另外加入了Ge，只能在500-12000nm内透光，且在550-9500nm具有60％以上的透光率。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种全谱段硫系玻璃材料，其特征在于，化学式为GaxLaySb(40-x-y)S60，其中x＝8-12，y＝6-20。
2.根据权利要求1所述的全谱段硫系玻璃材料，其特征在于，化学式中La和Sb的摩尔比例为1:1。
3.根据权利要求2所述的全谱段硫系玻璃材料，其特征在于，化学式为Ga12La14Sb14S60。
4.根据权利要求2所述的全谱段硫系玻璃材料，其特征在于，化学式为Ga9.6La15.2Sb15.2S60。
5.一种权利要求1所述的全谱段硫系玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将称量好的Ga、La、Sb、S单质原料或Ga、La、Sb的硫化物原料混合后放入石英安瓿中；
S2、将步骤S1的盛有原料的石英安瓿抽真空至气压<1×10-4bar，然后在110℃保温2h，用氢氧焰封接石英安瓿的管口；
S3、将步骤S2的封接好的石英安瓿放入摇摆炉中缓慢加热至1150℃熔融反应16-24h，反应时摇摆炉摇摆角度为±40°；停止摇摆，将摇摆炉垂直静置>1h后取出石英安瓿放入水中淬冷；
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