CN103848570B - 一种高折射率中红外光学玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高折射率中红外光学玻璃及其制备方法，该玻璃以Bi₂O₃为主要成分已Ga₂O₃、GeO₂和BiCl₃为必要成分，该玻璃不含铅、镉等毒害成分，化学稳定性好，机械强度较高，折射率大于2.0，透过范围0.4～6.5μm，制备工艺简单，非常适合2～5μm中波红外领域的应用。

Description

一种高折射率中红外光学玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及光学材料技术领域，具体说是一种高折射率中红外光学玻璃及其制备方法。

背景技术

红外材料，特别是在2～5μm中波红外波段高透明的光学材料，在民用和军用领域，例如在环境监测、化学生物遥感、红外对抗(IRCM)、红外制导、红外侦查、高能激光武器、火焰气体探测器、空间通信等多个领域有十分重要的应用。具有高折射率的红外光学玻璃，对简化光学系统、提高成像质量等方面更具有独特的意义。

目前已经有很多高折射玻璃相关的专利以及销售产品，但是其应用波长主要在可见光范围，主要用于眼镜、定向反光、光通信、数码相机等方面，不适合于红外波段范围的应用。例如，专利 CN1244851A公开了一种以高折射率玻璃，其折射率大于1.88，但是由于其组份中含有SiO₂和B₂O₃，其红外透过玻璃低于3µm，不适合用于中红外领域。美国专利USP-3293051公开了一种高折射率玻璃，其折射率高于2.1，但是玻璃组份中含有铅，在制备过程中容易引起铅污染和铅中毒，不利于环保。专利CN86106629A公开了一种高折射率玻璃，其主要组份为TiO₂，玻璃折射率介于2.1～2.5，但由于组份中含有氧化硼和氧化硅，也不适用于红外波段的应用。专利CN101323502公开了一种无铅低熔点高折射率玻璃，其主要组份为Bi₂O₃，折射率大于2.0，但其组份中B₂O₃含量为10～50mol%，SiO₂含量0～15mol%，同样不适合用于中红外波段。

现有的在红外波段高折射率玻璃主要采用硫系玻璃如As-S系列、As-Se系列等。但是硫系玻璃制备条件比较复杂，玻璃的熔点和使用温度低，机械强度差，而且在可见光范围透过率低，制备成本高，不能完全满足实际使用的要求。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术中的不足，提供一种高折射率中红外光学玻璃及其制备方法。该玻璃不含铅、镉等毒害成分，化学稳定性好，机械强度较高，折射率大于2.0，透过范围0.4～6.5µm，制备工艺简单，非常适合2～5μm中波红外领域的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高折射率中红外光学玻璃，其组成及摩尔份数如下：

组成 mol份数

Bi₂O₃ 40~70

Ga₂O₃ 5~20

La₂O₃ 0~15

GeO₂ 5~20

Nb₂O₅+Ta₂O₅ 0~10

Sb₂O₃ 0~5

BaO+TiO₂+ZrO₂ 0~20

BiCl₃ 0.5~5

CeO₂ 0～1

上述高折射率中红外光学玻璃的制备方法，包括如下步骤：

（1）、选定玻璃的配方，按化学计量比称量各原料；充分研磨后混合均匀，得混合料；

（2）、将步骤（1）研磨好的混合料放入刚玉或者铂金坩埚中，置于温度为1000~1300℃的硅碳棒电炉中进行熔融；

（3）、当混合料熔融后，降温至900～1200℃，通入高纯氧气并搅拌15～30min；

（4）、停止搅拌，并停止通气，在950～1250℃温度下进行澄清和均化60～120min；

（5）、均化后的玻璃液降温至800～1000℃，然后将玻璃液倒入预热的模具中进行成型；

（6）、待模具中的玻璃液变硬后迅速将其送入到事先已升至该玻璃转变温度附近的马弗炉中退火，保温2小时后，以10～20℃/小时的速率降温至室温，即得高折射率中红外光学玻璃。

该玻璃Bi₂O₃、Ga₂O₃、GeO₂和BiCl₃为必要成分，其中，Bi₂O₃是本发明玻璃的主要成分，Bi₂O₃本身是玻璃形成体，其声子能量较低，具有良好的中波红外透过能力，而且折射率较高；通过添加Ga₂O₃和GeO₂，可以进一步改善玻璃的形成能力，但是过多的Ga₂O₃和GeO₂一方面降低玻璃的折射率，同时由于这两种成分的价格均比较昂贵，过多的含量会导致玻璃成本的增加。BiCl₃为的引入是为了降低玻璃中的OH^-离子，在玻璃熔制过程中通过Cl^-离子与OH^-离子化学反应，生成可挥发的HCl，从而有效避免OH^-离子在2.8～3.2微米红外波长的吸收，提高玻璃中红外透过性能，本发明玻璃中，BiCl₃的mol含量为0.5%时即可起到一定的效果，当BiCl₃含量过多时，过多的卤素含量会降低玻璃的化学稳定性，本发明中BiCl₃的mol含量选定为0.5～5%。La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃、BaO、TiO₂、ZrO₂、CeO₂均为玻璃的调节组份，这些大原子量组份的引入，一方面提高玻璃的折射率，同时调节玻璃的形成能力，改善玻璃的抗失透性；此外，CeO₂还作为氧化剂引入，提供氧化气氛，防止Bi₂O₃被还原。

本发明具有以下突出的有益效果：

1、玻璃的热特征温度差（T_x-T_g）介于120～168℃，抗析晶能力强，在光纤拉制过程中不易析晶；

2、玻璃红外透过范围0.4～6.5µm，透过率约为78%，红外波段透过曲线平坦；

3、折射率大于2.0；

4、化学稳定性好；

5、不含铅、镉等对环境和人体毒害元素。

鉴于上述优点，本发明高折射率中红外光学玻璃适合于中波红外光学元器件如光纤、透镜、棱镜、传输窗口等方面的应用。

附图说明

图1是本发明高折射率中红外光学玻璃的红外透过曲线图；

图2为本发明高折射率中红外光学玻璃的DTA图；

图3为本发明高折射率中红外光学玻璃的折射率曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明:

本发明高折射率中红外光学玻璃的7个具体实施例的组份及性能如表1所示：

实施例1～实施例7：

实施例1～实施例7的组成与含量如表1所示，具体制备方法包括如下步骤：

（1）、选定玻璃的配方，按化学计量比称量各原料；充分研磨后混合均匀，得混合料；

（2）、将步骤（1）研磨好的混合料放入刚玉或者铂金坩埚中，置于温度为1000~1300℃的硅碳棒电炉中进行熔融；

（3）、当混合料熔融后，降温至900～1200℃，通入高纯氧气并搅拌15～30min；

（4）、停止搅拌，并停止通气，在950～1250℃温度下进行澄清和均化60～120min；

（5）、均化后的玻璃液降温至800～1000℃，然后将玻璃液倒入预热的模具中进行成型；

（6）、待模具中的玻璃液变硬后迅速将其送入到事先已升至该玻璃转变温度附近的马弗炉中退火，保温2小时后，以10～20℃/小时的速率降温至室温，即得高折射率中红外光学玻璃。

对该玻璃的测试过程如下，测试结果见表1：

把退火后的玻璃样品加工成15×15×2mm的玻璃片，两大面抛光，分别测试玻璃的折射率和透过曲线，测得590nm波长处折射率n_d为2.175～2.045，玻璃透过范围为0.4～6.5nm，透过率为75～80%。表明本发明玻璃具有较高的折射率和良好的中波红外透过能力。

取退火后的10毫克玻璃样品，用研钵研成细粉，进行差热分析，测试结果表明本实施例中热特征温度差ΔT最高为194.5℃，最低为125.2℃，表明本发明玻璃具有较高的抗析晶能力。

图1是本发明实施例3#高折射率中红外光学玻璃的透过率图。红外截止波长为6500nm，在2500nm〜6500nm波段，最高透过率达到80%。

图2是本发明实施例3#高折射率中红外光学玻璃的DTA图。玻璃的转变温度T_g为427.1°C ，析晶开始温度T_x为552.3°C ，温差ΔT(T_x-T_g)为125.2°C ，析晶峰温度为570°C。

图3是本发明实施例3#高折射率中红外光学玻璃的折射率图。在590nm处的折射率高达2.045，随着波长的增加，折射率逐渐下降，D线589.3nm处的折射率n_d为2.175。受实验条件限制，本发明仅给出了1600nm范围以内的折射率，中红外部分须根据本曲线，并继续测试中红外波长范围内1～3个点的折射率，然后由曲线拟合计算获得。

以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种高折射率中红外光学玻璃，其特征在于该光学玻璃组成及摩尔份数如下：

组成 mol份数

Bi₂O₃ 40~70

Ga₂O₃ 5~20

La₂O₃ 0~15

GeO₂ 5~20

Nb₂O₅+Ta₂O₅ 0~10

Sb₂O₃ 0~5

BaO+TiO₂+ZrO₂ 0~20

BiCl₃ 0.5~5

CeO₂ 0～1

所述高折射率中红外光学玻璃为折射率大于2.0的中红外光学玻璃。

2.权利要求1所述的高折射率中红外光学玻璃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）、按上述光学玻璃的配方称量各原料；充分研磨后混合均匀，得混合料；

（2）、将步骤（1）研磨好的混合料放入刚玉或者铂金坩埚中，置于温度为1000~1300℃的硅碳棒电炉中进行熔融；

（3）、当混合料熔融后，降温至900～1200℃，通入高纯氧气并搅拌15～30min；

（4）、停止搅拌，并停止通气，在950～1250℃温度下进行澄清和均化60～120min； （5）、均化后的玻璃液降温至800～1000℃，然后将玻璃液倒入预热的模具中进行成型； （6）、待模具中的玻璃液变硬后迅速将其送入到事先已升至该玻璃转变温度附近的马弗炉中退火，保温2小时后，以10～20℃/小时的速率降温至室温，即得高折射率中红外光学玻璃。