CN108892375B - 一种硅锗酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及发光材料领域。一种硅锗酸盐玻璃，在SiO₂‑GeO₂‑BaO‑Ga₂O₃玻璃体系中加入氟化物、卤化物及氧化物中的一种或多种。该硅锗酸盐玻璃具有优良的稳定性能，较好的红外透过性能，以及较低的羟基系数。

Description

一种硅锗酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其是一种硅锗酸盐玻璃。

技术背景

与传统的多组分石英玻璃相比，重金属氧化物玻璃(硅锗酸盐玻璃)具有在紫外和中红外波段透光范围宽，较低的声子能量及较高的稀土离子掺杂浓度。与非氧化物玻璃(氟化物玻璃及硫系玻璃)相比，硅锗酸盐玻璃具有较好的机械、物化及抗析晶性能。由于硅锗玻璃这些独特的性能，与传统的多组分石英或者非氧化物玻璃相比，其在某些领域具有传统材料无可比拟的优势。

近年来，2～3μm激光材料受到国内外的高度重视。3μm波段激光位于大气的2个传输窗口(1～3μm，3～5μm)内，并且覆盖了很多重要的分子谱线。因此，在遥感，测距，环境检测，生物工程和医疗等领域有着广泛的应用。传统的石英玻璃光纤截止波长在2.3μm左右，因此无法满足中红外波段的需求。对于目前研究较多的中红外发光材料，氟化物具有重要的地位，掺入稀土离子的ZBLAN(ZrF₄-BaF₂-LaF₃-AlF₃-NaF)氟化物玻璃得到了深入的研究，且在中红外光纤激光材料中已经得到了实际的应用。2010年，Tokita报道了在Er³⁺掺杂的ZBLAN光纤中获得了可调谐范围在2770-2880nm，输出功率在8-11W的激光。2011年，加拿大的学者Dominic Faucher在Er³⁺掺杂的单模光纤中获得了2.825μm波段的最大输出功率为20.6W的激光，斜率效率为35.4％。但是，氟化物玻璃存在着以下几个缺点：玻璃的转变温度较低，耐水性和机械强度较低。这些缺点限制了氟化物光纤ZBLAN在中红外激光材料发面进一步应用，如功率的进一步提高和功率的稳定输出。硅酸盐玻璃通过网络修饰体破坏了石英玻璃稳定的SiO₄四面体结构，因此能够溶解更高浓度的稀土离子。高的稀土氧化物溶解度提升了能量交叉驰豫效率和量子效率。硅酸盐玻璃的主要的网络形成物是SiO₂与石英光纤一样，和石英光纤有更好的兼容性，同时成本低廉。锗酸盐玻璃具有较低的声子能量(约880cm^-1)、较宽的红外透过范围和良好的玻璃形成能力，在红外窗口材料方面具有广阔的应用前景。相对于氟化物玻璃、硫化物玻璃、碲酸盐玻璃材料，锗酸盐玻璃具有制备简单、化学稳定性好、抗热震性能优良、红外波段透过率高等优点，但锗酸盐玻璃光纤存在着显著的光子暗化现象，且原料成本昂贵。硅锗酸盐玻璃则结合了硅酸盐玻璃及锗酸盐玻璃的优点是3μm中红外激光材料的理想基质选择。硅锗酸盐玻璃直到20世纪80年代初期才逐渐被人们重视并显示出应用前景，SiO₂-GeO₂-BaO-Ga₂O₃为代表，它的一些性能特征很早就有报道：璃转变温度高，中红外透光范围宽，化学稳定性和机械性能好的优点，其化学稳定性比ZBLAN氟化物玻璃高几个数量级，有希望代替氟化物ZBLAN红外发光材料。但是目前研究的SiO₂-GeO₂-BaO-Ga₂O₃体系在2.9μm处存在较大的羟基吸收峰。这种杂质有多重来源，如原料中的残存氧，某组分的吸潮，制备环境过程中的环境污染等。其吸收波长正处在3μm附近，这将影响其在中红外发光材料方面的应用。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种低羟基含量的硅锗酸盐玻璃；本发明的另一个目的提供上述低羟基含量的硅锗酸盐玻璃的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种硅锗酸盐玻璃，在SiO₂-GeO₂-BaO-Ga₂O₃玻璃体系中加入氟化物、卤化物及氧化物。

作为优选，氟化物是BaF₂、ZrF₄和HfF₄中的一种或组合。

作为优选，卤化物是BaCl₂。

作为优选，氧化物是La₂O₃、Y₂O₃和Lu₂O₃中的一种或多种的组合。

作为优选，该玻璃按摩尔百分比包括以下组分：SiO₂ 20～40；GeO₂ 20～40；BaX 5～10；R₂O₃ 5～20；MF₄ 0～10；上述X是O或者Cl₂或者F₂当中的一种或者几种；R是Ga加上La或者Y或者Lu当中的一种；M是Zr或者Hf当中的一种。

硅锗酸盐玻璃的制备方法，包括下列步骤：①称取各原料，混合形成混合料；②将混合料放入铂金坩埚中于1450～1550℃的硅碳棒电炉中熔化，熔化过程中无需通入气体作为保护气氛，熔化后澄清，将玻璃液浇注在模具中；③将玻璃移入到已升温至低于玻璃转变温度的炉中，保温再降至室温，冷却后得到玻璃。

作为优选，熔化过程中无需通入气体作为保护气氛。

作为优选，按摩尔百分比选定玻璃组成原料，计算出相应的各玻璃组成的重量，称取各原料，混合均匀形成混合料.

作为优选，完全熔化后澄清10～15min，将玻璃液浇注在预热的模具中；

作为优选，将玻璃移入到已升温至低于玻璃转变温度(T_g)10℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后得到玻璃。

本发明的技术效果是：硅锗酸盐玻璃，在SiO₂-GeO₂-BaO-Ga₂O₃体系基础上中加入氟化物、卤化物及氧化物中的一种或多种，相对于未添加氟化物、卤化物及氧化物的硅锗酸盐玻璃，羟基吸收系数明显降低，硅锗酸盐玻璃在中红外波段整体透过率基本不变，其在2.9μm附近的羟基含量明显降低。该硅锗酸盐玻璃具有优良的稳定性能，较好的红外透过性能，以及较低的羟基系数。低羟基含量的氟氧玻璃的制备方法，通过组分的调节，在原有的硅锗酸盐玻璃组分中引入一定量的特定组分的氟化物、氯化物和氧化物中的一种或多种，其羟基含量明显的降低了，这将使其在中红外波段有重要的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所获得的玻璃的中红外透过曲线对比图。

图2为本发明实施例2所获得的玻璃的中红外透过曲线对比图。

图3为本发明实施例3所获得的玻璃的中红外透过曲线图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的硅锗酸盐玻璃包括8个案例，组成按摩尔百分比如表1中1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#所示。

表1：具体8个案例的玻璃配方。

如表1中1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#所示的硅锗酸盐玻璃，制备过程如下：按照表1中1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于1450℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温特定退火温度的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：把退火后的样品加工成10×20×1.0mm³的玻璃片并抛光，测试其红外透过谱。本发明硅锗酸盐玻璃实施例1的红外透过谱如图1所示。实验表明，玻璃透明度较好，无析晶，中红外透光范围宽，最大透过率达到80％左右,其在2.9μm处存在的羟基吸收峰逐渐减弱。

实施例2

本实施例的硅锗酸盐玻璃包括4个案例，组成按摩尔百分比如表1中1#，9#，10#，11#所示。

表2：具体4个案例的玻璃配方。

如表2中1#，9#，10#，11#所示的硅锗酸盐玻璃，具体制备过程如下：按照表2中1#，9#，10#，11#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于1550℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温特定退火温度的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：把退火后的样品加工成10×20×1.0mm³的玻璃片并抛光，测试其红外透过谱。本发明低羟基含量的硅锗酸盐玻璃实施例2的红外透过谱如图2所示。实验表明，玻璃透明度较好，无析晶，中红外透光范围宽，最大透过率达到80％以上,其在2.9μm处存在的羟基吸收峰逐渐减弱。

实施例3

硅锗酸盐玻璃，在SiO₂-GeO₂-BaO-Ga₂O₃玻璃体系中加入氟化物、卤化物及氧化物，组成12#：30SiO₂-35GeO₂-10Ga₂O₃-5BaF₂-5BaCl₂-10Lu₂O₃-5ZrF₄；

制备过程如下：按照12#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于1500℃碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温特定退火温度的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：把退火后的样品加工成10×20×1.0mm³的玻璃片并抛光，测试其红外透过谱。本发明低羟基含量的硅锗酸盐玻璃实施例3的红外透过谱如图3所示。实验表明，玻璃透明度较好，无析晶，中红外透光范围宽，最大透过率大80％，其在2.9μm羟基基本消除。

实施例4

硅锗酸盐玻璃，在SiO₂-GeO₂-BaO-Ga₂O₃玻璃体系中加入氟化物、卤化物及氧化物，组成13#：30SiO₂-35GeO₂-10Ga₂O₃-5BaCl₂-10Lu₂O₃-10HfF₄；

制备过程如下：按照13#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于1500℃碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温特定退火温度的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：把退火后的样品加工成10×20×1.0mm³的玻璃片并抛光，测试其红外透过谱。实验表明，玻璃透明度较好，无析晶，中红外透光范围宽，最大透过率大80％，其在2.9μm羟基基本消除。

实施例5

本实施例的硅锗酸盐玻璃包括4个案例，组成按摩尔百分比如表1中14#，15#，16#，17#所示。

表3：具体4个案例的玻璃配方。

如表3中14#，15#，16#，17#所示的硅锗酸盐玻璃，具体制备过程如下：按照表表3中14#，15#，16#，17#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于1500℃碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温特定退火温度的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：把退火后的样品加工成10×20×1.0mm³的玻璃片并抛光，测试其红外透过谱。实验表明，玻璃透明度较好，无析晶，中红外透光范围宽，最大透过率大80％，其在2.9μm羟基基本消除。

上述实施例仅为本专利较佳的实施方式。羟基吸收系数计算公式是：α_OH-＝ln(T/T₀)/l，T₀为最大透过率，T为吸收峰值透过率，根据透过曲线及公式计算得到上述案例的样品的OH-吸收系数，计算结果实施例1为8.1～5.3cm^-1，实施例2为8.1～2.2cm^-1，其中1#样品羟基吸收系数最高8.1cm^-1，实施例3的12#样品羟基吸收系数最低为0.98cm^-1，实施例4的13#样品羟基吸收系数较低为1.45cm^-1，实施例5为1.62～1.12cm^-1。本专利的硅锗酸盐玻璃，在SiO₂-GeO₂-BaO-Ga₂O₃体系基础上中加入氟化物、卤化物及氧化物，硅锗酸盐玻璃，在中红外波段整体透过率基本不变，相对于未添加氟化物、卤化物及氧化物的硅锗酸盐玻璃，羟基吸收系数是原来的0.67倍以下，最低为原来的0.12倍。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种硅锗酸盐玻璃，其特征在于该玻璃按摩尔百分比包括以下组分：SiO2:20~40;GeO2: 20~40; BaX:5~10；R2O3:5~20; MF4:0~10；上述X是O、Cl2、F2当中的一种或者几种；R是Ga加La、Ga加Y、Ga加Lu当中的一种；M是Zr、Hf当中的一种。

2.根据权利要求1所述的硅锗酸盐玻璃的制备方法，其特征在于包括下列步骤：①称取各原料，混合形成混合料；②将混合料放入铂金坩埚中于1450~1550℃的硅碳棒电炉中熔化，熔化过程中无需通入气体作为保护气氛，熔化后澄清，将玻璃液浇注在模具中；③将玻璃移入到已升温至低于玻璃转变温度的炉中，保温再降至室温，冷却后得到玻璃。

3.根据权利要求2所述的硅锗酸盐玻璃的制备方法，其特征在于按摩尔百分比选定玻璃组成原料，计算出相应的各玻璃组成的重量，称取各原料，混合均匀形成混合料。

4.根据权利要求2所述的硅锗酸盐玻璃的制备方法，其特征在于完全熔化后澄清10～15min，将玻璃液浇注在预热的模具中。

5.根据权利要求2所述的硅锗酸盐玻璃的制备方法，其特征在于将玻璃移入到已升温至低于玻璃转变温度（Tg）10℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后得到玻璃。

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